166264 (Получение пурпуреосоли. Аммиакаты кобальта (III)), страница 6

Это можно объяснить на основании других аргументов, использующих электростатическую теорию. Когда ион С1^- уходит из исходного комплекса, то необходима дополнительная сольватация молекулами воды, создающими вторую координационную сферу. Это означает, что трехзарядный катион сольватируется более интенсивно, чем двухзарядный. Из уравнения Борна видно, что энергия сольватации тем больше, чем меньше размер иона. Одним из последствий замещения молекул NH₃ на полиамины является, конечно, увеличение размера комплекса. Чем больше ион, тем меньшей будет энергия сольватации и тем труднее он образуется. Эти аргументы справедливы также для переходного состояния, в котором хлорид-ион только частично удален.

Таким образом, при образовании циклов в комплексе скорость понижается вследствие уменьшения устойчивости переходного состояния благодаря менее эффективной сольватации.

В соответствии с этим рассмотрением логарифмы констант скоростей_г приведенных в табл. 3, линейно зависят от числа хелатных циклов или числа N — Н-связей для хлоро- или т/жис-дихлоро-комплексов. Логарифмы констант скоростей пропорциональны свободным энергиям активации. Эта теория сольватации, если она верна, не дает возможности различить механизмы S_N1 и S_N2. Все это опять указывает на важную роль разрыва ионной связи в переходном состоянии.

Такое увеличение скорости реакции с увеличением числа заместителей является веским доказательством диссоциативного механизма реакции" Конечно, увеличение числа различных групп вокруг атома кобальта не должно было бы обусловливать протекание реакции до механизму Sj^2, при котором необходимо увеличение координационного числа до семи. С другой стороны, можно ожидать, что такое увеличение размера инертных лигандов будет способствовать механизму S_N1_T при котором координационное число уменьшается до пяти. Объяснение, вероятно, заключается в том, что стерические напряжения в комплексе вызывают его неустойчивость вследствие отталкивания и возмущения лигандов. При удалении одной группы, в данном случае хлорид-иона, пять остающихся в комплексе лигандов перегруппировываются и размещаются более свободно, благодаря чему пространственные напряжения могут быть сняты. Ускорение реакции, обусловленное избыточным сжатием групп в реагирующем веществе, наблюдалось в больших по объему органических галогенидах . Доказательством того, что пространственное напряжение исходного комплекса ответственно за скорость реакции, является обнаруженная для комплексов никеля с рядом диаминов корреляция констант диссоциации и скоростей гидролиза

Для пентаамминов кобальта порядок реакционной способности, поскольку речь идет о влиянии уходящей группы, следующий: NOr >Г > Вг- > Н₂0 > NН₃ > N0₂>S0₄²- > Н₂РО; > СН₃С0₂->NH₃>NCS~ОН . Этот порядок хорошо согласуется с ожидаемым на основе устойчивости комплексов. (см. таблицу 2)

Для случая, когда уходящая группа является однозарядным анионом, линейная зависимость выполняется прекрасно. Более того, тангенс угла наклона прямой линии равен единице. Как отметил Лэнг-форд - это указывает, что природа группы X в интермедиате та же, что я в исходном веществе, т. е. X — это сольватированный анион.

Такой вывод согласуется с теоретическими выводами авторов о механизме реакции а именно: разрывающаяся связь гораздо более важна, чем связь, образующаяся в активированном комплексе. Однако то, что тангенс угла наклона равен единице, не говорит однозначно о роли вступающей в комплекс молекулы воды. При переходе от отсутствия связи к сильной связи допускается все что угодно. Согласно аргументации Хэммонда невероятно, чтобы вступающая группа была сильно связана в активированном комплексе. Нелогичность заключается в том, что в переходном состоянии молекула воды связана с центральным ионом лишь слабой связью, если вообще связана. Если вступающая молекула воды в некоторой степени связывается, то имеет место упомянутый ранее механизм диссоциации с помощью растворителя. Если же специфического связывания молекулы воды не происходит, то вовсе не обязательно, чтобы структура с координационным числом пять, сохранившаяся за счет потери X, была интермедиатом в кинетическом смысле. Реакция с ближайшим потенциально возможным лигандом могла бы происходить более легко, чем перегруппировка оболочки из молекул растворителя, окружающих комплекс 179а]. Таким образом, внутренний обмен групп в первой и во второй координационных сферах возможен или с помощью, или без помощи нуклеофильного агента.

Из табл. 1 можно видеть, что комплексы хрома реагируют быстрее, чем аналогичные соединения кобальта, и что энергии активации примерно на 2 ккал меньше, чем для хрома. На основании данных об энергии активации и скоростях реакций получают более надежные выводы, чем при рассмотрении только скоростей реакций, поскольку увеличение скорости реакции при повышении температуры будет значительнее для соединений с большей энергией активации. Действительно, подобное соединение может реагировать медленнее, чем другое соединение, при низкой температуре, но более быстро при высокой температуре. Это возможно, однако, лишь в том случае, если множитель А в выражении k = Ae~^Ea/RT больше, чем для другого соединения. К сожалению, энергии активации обычно определены с меньшей точностью, чем константы скорости.

Большая скорость реакции и более низкое значение Е_а для системы d³ по сравнению с системой d⁶ следуют из теории кристаллического поля. Разность энергий не так велика, как можно было бы ожидать. Полное удаление иона С1^- из координационной сферы пентаамминового комплекса вызывает изменение ЭСКП, которое также можно определить. Значение Dq для иона С1^- лишь немного больше, чем половина этой величины для NH₃. Оценка ЭСКП для Co(NH₃)₅Cl²+ дает 22/> Dq, где Dq — значение ЭСКП для NH₃. При образовании квадратной пирамиды с КЧ 5 ЭСКП уменьшается до 20Dq. Таким образом, потеря энергии стабилизации составляет 2Dq, или 12 ккал. Для Co(NH₃)₅Cl²⁴" потеря энергии должна быть в два раза меньше этой величины, т. е. 6 ккал. Теоретическое значение разности в энергиях активации составляет около 6 ккал. Для механизма диссоциации, которой способствует растворитель, с реализацией в переходном состоянии конфигурации октаэдрического клина ожидаемое значение разности ЭСКП должно быть немного меньше 6 ккал.

Геометрическая изомерия

Октаэдрическая модель дала возможность легко объяснить несколько известных в то время случаев изомерии соединений диацидотетраминового типа. Наряду с этим она позволила предвидеть ряд новых случаев геометрической изомерии.

Прежде всего нужно было показать на опыте, что цистрансизомерия соединений диацидотетраминового типа действительно не зависит от химической природы координированных групп. С этого собственно и было начато. После установления координационной теории Вернер с учениками в течение нескольких лет синтезировал громадное количество геометрически изомерных соединений, главным образом кобальта и хрома. При этом с абсолютной очевидностью было показано, что, как этого и требует модель, цистрансизомерия. характерна не только для соединений диацидотетраминового тийа, но и вообще для соединений, содержащих комплексные ионы состава [Меа₄Ь₂]. Разумеется, совершенно не обязательно в этом случае, чтобы роль а играли именно нейтральные молекулы, а роль b — кислотные остатки.

Судя по этой модели, можно было с уверенностью ожидать наличия такой изомерии не только для соединений типа |Go(NH₃)4Cl₂]X или [CoEn₂(N0₂)₂]X, но также и для соединений типа [CoEn₂(NH₃)₂]X₃ или [Сo(NH₃)4Py2]X₃. Чтобы дать представление о степени обоснованности этих следствий октаэдрической модели, приведем сводку изомерных рядов соединений кобальта, большинство которых было получено и изучено к 1913 г. К этому времени были известны следующие ряды изомерных соединений:

1) [Co(NH₃)₄(N0₂)₂]X 7) [CoEn_aNO_aCl]X

2) [Сo(NH₃)₄Cl₂]X 8) [CoEn₂(ONO)₂]X

3) Me[Co(NH₃)₄(S0₃)₂] 9) [СоЕп₂Вг₂]Х

4) Me[Co(NH₃)₄(Cr0₄)₂] 10) [CoEn₂(H₂0)₂]X₃

5) [CpEnaChl'X 11) [CoEn₂(H₂0)(OH)]X

6) [CoEn₂(N0₂b]X 12) [CoEn₂(NH₃)₂]X₃

13) [СоРп₂С1₂]Х 21) [CoEn_a(NCS)NH₈]X₂

14) [CoEn₂BrСl]X 22) [CoEn₂N0₂NH₃]X₂

15) [GoEn₂(NCS)Cl]X 23) [CoEn₂H₂0(NCS)]X₂

16) [GoEn₂(NCS)Br]X 24) [CoEn₂NH₃H₂0]X₃

17) [CoEn₂(NCS)₂]X 25) [CoEn₂NH₃OH]X₂

18) [CoEn₂(NGS)N0₂]X 26) [CoEn_aNH₃N0₃]X₂

19) [CoEn₂NH₃Cl]X₂ 27) [CoEn(NH₃)₂Cl₂]X

20) [CoEn₂NH₈Br]X₂

Ряды З и 4 несколько отличаются от 1 и 2 тем, что во внутренней сфере находятся два двухвалентных кислотных остатка, из которых каждый занимает только одно координационное место. Заряд комплексного иона соответственно равен 1.

Ряд 8 изомерен с рядом 6. Различие между ними, действительно, обусловлено неодинаковым строением группы N0₂. Эта идея была, как уже известно, впервые высказана Иергенсеном ^.Однако каждый из рядов существует в двух геометрически изомерных модификациях.

Совершенно очевидно, что приведенного материала вполне достаточно, чтобы считать данное в координационной теории объяснение изомерии соединений типа [Mea₄b₂ ] строго обоснованным.

С 1913 г. число геометрически изомерных рядов еще значительно увеличилось. Существенно новое при этом заключается в том, что изомерия была обнаружена и на соединениях ряда других металлов, в частности на соединениях Pt(IV), Ir(III) и Ir(IV), не говоря уже о соединениях Сг(Ш).

Получены также геометрически изомерные производные Ru(III) и Rh(III). Для Ru(III) Глеу и Брейель в 1938 г. синтезировали производные [Ru(NH₃)₄Cl₂]X и [Ni(NНз) ₄Вг₂]Х. Изомерные соединения родия долго не удавалось синтезировать. В 1955 г. Н. К. Пшеницыну и Г. А. Некрасовой удалось синтезировать две формы состава [Rh(C₇H₆0₂N)₃l (производные салицилальдоксима), которые, возможно, являются геометрическими изомерами, а в 1960 г. Басоло приготовил изомерные соли [RhEn₂Cl₂]X. В 1953 г. Бэйлар и Хенеган синтезировали неизвестный до их работы цис-изомер состава [PtEn₂Cl₂]Cl₂ и доказали его конфигурацию путем расщепления на оптические антиподы.

В 1957 г. автор этой книги совместно с Л.В. Врублевской ⁷ получил геометрические изомеры соли [PtPn2Cl₂]Cl₂.

Изомерные ряды, о которых до сих пор шла речь, относились главным образом к соединениям тетраминового, пентаминового и гексаминового типов. Однако с точки зрения модели эта изомерия должна наблюдаться и у соединений других типов. Характерным примером геометрически изомерных соединений, относящихся к те-трацидодиаминовому типу, являются, например, уже давно известные производные четырехвалентной платины состава [Pta₂X₄] (где а — нейтральная молекула, X — одновалентный кислотный остаток). Известны многочисленные представители соединений этого типа с разными а и с разными X, и для всех них характерно наличие двух видоизменений, стоящих друг к другу в отношении цис-трапс-изомерии. Так, для частного случая, когда а — NH₃, а X — С1, координационные формулы соответствующих изомеров представляются в виде: