166264 (Получение пурпуреосоли. Аммиакаты кобальта (III)), страница 3

Если, например, свободный ион хлора практически моментально осаждается ионом серебра в виде AgCl, то с комплексно связанным хлором этого не происходит. В этом случае осаждение происходит постепенно, за счет прогрессирующего смещения равновесия.

Если неионогенный хлор связан не очень прочно, то осаждение его происходит относительно быстро. Бывают особо прочные комплексы, из которых хлор вообще не может быть осажден в виде AgCl даже путем длительного кипячения с избытком AgN0₃ в водном растворе. Это значит, что концентрация ионов хлора, отвечающая гидратационному равновесию, настолько мала, что произведение растворимости AgCl не может быть достигнуто даже при значительной концентрации иона Ag⁺.

В некоторых случаях отмечено любопытное явление, заключающееся в том, что действие солей серебра на хлорсодержащие комплексные ионы приводит к образованию AgCl внутри комплекса.

Такой случай наблюдался при действии нитрата серебра на так называемую празеосоль кобальта состава [Co(NH₃)4Cl₂]S04H. При этом не происходит выпадения AgCl, а вместо этого выпадает соль эмпирического состава [Co(NH₃)₄Cl₂]S0₄Ag. Испытание этой соли с помощью НС1, однако, показывает, что соль не содержит иона Ag⁺; нон Ag⁺ в этой соли прочно связан внутри комплексного ядра. Согласно Вернеру, эта соль имеет строение [Co(NH₃)₄Cl(ClAg)]S0₄.

Такое представление подтверждается всей совокупностью свойств этой соли. Таким образом, в данном случае мы имеем дело с солью ацидопентаминового типа, в которой роль одной из пяти нейтральных молекул играет молекула хлорида серебра, образовавшаяся путем присоединения иона Ag⁺ к неионогенно связанному внутри комплекса атому хлора. Этот пример интересен в том отношении, что он указывает на возможность сохранения неионогенносвязанным радикалом способности к дальнейшему присоединению. В последующем мы еще неоднократно встретимся с подобными реакциями, в которых комплексно связанные кислотные остатки (а также комплексно связанный гидроксил) играют роль вторичных "центров присоединения".

Ознакомившись со свойствами соединений ацидопентаминового типа, можно теперь рассмотреть свойства розеосоли, имеющей эмпирический состав CoCl₃ 5NH₃ H₂0.

Водный раствор этой соли, характеризующийся кирпично-крас-ной окраской, не дает реакций на аммиак и на свободный ион кобальта. Хлор уже на холоду нацело осаждается азотнокислым серебром. Таким образом, из реакций двойного обмена следует, что в этой соли ион кобальта и пять молекул аммиака объединены в комплексный ион, а все три атома хлора находятся в состоянии ионов, нейтрализующих заряд комплексного иона. При реакции с AgN0₃ хлор замещается N0₃, так что из фильтрата после отделения хлорида серебра может быть получена соль Co(N0₃)₃ 5NH₃ H₂0.

По окраске нитрат не отличается заметным образом от исходного хлорида. Это обстоятельство указывает на то, что структура соли не подверглась при этой реакции заметному изменению, ибо окраска комплексных солей в основном обусловлена именно составом комплексного иона. В некомплексные кислотные остатки, не обладающие окраской в области видимого спектра, лишь в небольшой степени отражаются на окраске соли.

Далее, важным является то обстоятельство, что в отличие от растворов солей [Сo(NH₃)₆]Сl₃ и [Co(NH₃)₅Cl]Cl₂ раствор розеосоли дает определенно кислую реакцию.

Результаты изучения розеосоли по методу реакций двойного обмена можно было бы выразить формулой [Co(NH₃)₅]Cl₃ H₂0. Спрашивается, какова же функция этой молекулы воды? Входит ли она в состав комплексного иона или не входит, и каковы те методы, с помощью которых можно подойти к решению этого вопроса? Мы здесь впервые встречаемся с критериями, на основании которых можно приписывать так называемой кристаллизационной воде определенное место в молекуле соединения. Значение этого вопроса отнюдь не ограничивается данным частным случаем и вообще областью химии комплексных соединений.

Известно, что приведенная выше формула [Co(NH₃)₅]Cl₃ H₂0 не полностью отображает свойства розеосоли и что действительная формула этой соли [Co(NH₃)₅H₂0]Cl₃. На каких же фактах основывается эта формула? Прежде всего надо отметить, что при введении розеосоли в различные реакции обменного разложения, при которых ионогенно связанные кислотные остатки (ионы хлора) заменяются любыми другими кислотными остатками, получающиеся при этом розеосоли обязательно содержат воду. При этом иногда получаются продукты, которые заключают больше одной молекулы воды ("лишние" молекулы воды), но никогда не получается продуктов безводных. Так, при действии на [Go(NH₃)₅H₂0]Сl₃ азотнокислого серебра получается соль [Co(NH₃)₅H₂O](N0₃)₃ согласно уравнению:

[Со(NНз)₅НаО].С1з + 3AgNО₃ = [Со(NНз)₅Н₂0](NO₃)₃ + 3AgCl|

Если действовать на [Co(NH₃)₅H₂0]Cl₃ растворами какого-либо растворимого оксалата, хлороплатината или сульфата, то соответственно получаются соли состава:

[Co(NH₃)5H₂0]₂(C₂0₄)₃.4H₂0; [Co(NH₃)₅H₂0]₂[PtCl₆]₃.6H₂0;

[Co(NH₃)₅H₂0]₂(S0₄)₃.3H₂0

Отсутствие безводных розеосолей заставляло думать, что вода входит в состав комплексного иона.

Но это все же не является решающим обстоятельством. Решающим же доводом в пользу того, что вода находится в составе комплексного иона, служит то, что такая вода не может быть удалена из соединения без коренного изменения свойств вещества. Если удалить воду из розеосоли высушиванием ее в сушильном шкафу при 100° С, то оказывается, что кирпично-красная розеосоль при этом становится малиново-красной, т. е. приобретает окраску пур-пуреосоли [Co(NH₃)₅Cl]Cl₂. Анализ высушенной соли точно соответствует составу [Co(NH₃)5Cl]Cl₂.

То, что при удалении воды из розеосоли действительно получилась пурпуреосоль, т. е. соль ацидопентаминового типа, может быть |легко доказано как химическими реакциями, так и измерением молекулярной электропроводности.

В розеосоли до высушивания все три атома хлора на холоду осаждаются нитратом серебра. После высушивания, сопровождающегося удалением одной молекулы воды, нитратом серебра осаждаются на холоду только два атома хлора, так как третий вошел в состав комплекса.

Водный раствор розеосоли, не подвергавшейся нагреванию, показывает величину молекулярной электропроводности, характерную для электролитов, распадающихся на четыре иона.

Между тем после высушивания эта же соль дает значения, характерные для пурпуреосоли, т. е. для электролита, распадающегося на три иона:

Таким образом, удаление молекулы воды из розеосоли вызвало резкое изменение окраски, уменьшение молекулярной электропроводности и утрату одним из кислотных остатков свойств свободного иона. Последнее обстоятельство собственно и определяет два первых.

На оснований приведенных данных можно сказать, что для суждения о нахождении или не нахождении воды в составе комплексного катиона необходимо установить — сопровождается ли удаление молекулы воды вступлением в комплекс одного из первоначально не входивших в него кислотных остатков.

Таким образом, можно теперь считать вопрос о составе комплексного катиона розеосоли выясненным и изображать эту соль формулой [Co(NH₃)₅H₂0]Cl₃. Следует подчеркнуть, что наличие кислотных свойств розеосоли также является убедительным доводом в пользу принятой координационной формулы.

Решение вопроса о функции воды в аквосолях, одним из простейших представителей которых является рассмотренная розеосоль, имеет очень большое значение не только с точки зрения химии комплексных соединений, но и с точки зрения учения о растворах. Это станет совершенно очевидным, если принять во внимание, что ионы в водных растворах обязательно гидратированы.

При изучении превращений соединений ацидопентаминового типа уже видно, что в растворах этих последних всегда имеется гидратационное равновесие, причем в растворе именно и образуются аквосоли. Образование аквосолей вытеснением водой неионогенно связанных, находящихся внутри комплексного радикала, остатков и является тем процессом, который обусловливает нарастание молекулярной электропроводности во времени, служившее нам критерием для оценки сравнительной лабильности связи отдельных кислотных остатков.

Сопоставляя формулы розеосолей с различными анионами можно видеть, что розеосоли могут содержать различное число молекул воды. Так, соль [Co(NH₃)₅H₂0]Сl₃ содержит только одну молекулу воды на один атом кобальта, между тем как соль [Co(NH3)₅H₂0]2(C₂04)3-4H2Q содержит три молекулы воды на один атом кобальта, а соль [Co(NH₃)₅H₂0]₂[PtCl₆]₃-6H₂0 — четыре молекулы воды на один атом кобальта. Эти молекулы воды неравноценны по химической функции. Так, из соединения [Co(NH₃) ₅H₂0]₂(C₂0₄) ₃4H₂0 можно удалить четыре молекулы воды без изменения функции кислотных остатков, и лишь удаление пятой и шестой молекул воды влечет за собой переход ионов H₂0| в неионоенное состояние. Это значит, что четыре молекулы воды в соединении [Со(NНз)₅Н₂0]₂(С₂04)з4Н₂0 не входят в состав комплексного иона, а связаны как-то иначе, возможно за счет притяжения электростатическими полями комплексного катиона и входящих в состав соединений анионов. Вопрос о механизме связи этих избыточных молекул воды довольно сложен и не во всех случаях поддается однозначному разрешению. Часто эти избыточные молекулы воды связаны менее прочно, чем молекулы воды, входящие в состав комплекса.

Так, избыточные молекулы воды в соединениях

[Co(NH₃)5H₂O](S0₄)₃3H₂0 и [Co(NH₃)₅H₂0] ₂[PtCl₆]₃.6H₂0

могут быть осторожным сушением удалены, в то время как внутрикомплексно связанные молекулы воды остаются нетронутыми. Но это не всегда так. Иногда "внутрикомплексная" вода удаляется чрезвычайно легко, так что, вообще говоря, прочность связи воды не может служить критерием ее локализации в соединении.

Переход розеосоли в пурпуреосоль, быстро осуществляющийся при температуре около 100° С, протекает медленно при обыкновенной температуре за счет постепенного испарения воды.

Здесь происходит нечто аналогичное процессу выветривания обычных кристаллогидратов, с той лишь разницей, что процесс выветривания внутрикомплексной воды сопровождается коренным изменением химических свойств соединения.

Если приготовить розеосоль и оставить ее лежать значительный промежуток времени в условиях свободного испарения, то розеосоль все в большей степени будет превращаться в пурпуреосоль. Аналогичные явления характерны и для всех прочих комплексных соединений, содержащих компоненты с достаточно значительной величиной давления пара при обыкновенной температуре

Розеосоль [Co(NH₃)₅H₂0]Cl₃ является представителем комплексных соединений смешанной функции. В ней содержатся и комплексно связанные молекуды аммиака, что характерно для комплексных сбъединений, относящихся к группе аммиакатов, и комплексно связанная молекула воды, что характерно для аквосолей. По своему типу эта соль относится к рассмотренным выше соединениям гексаминого типа. Среди представителей гексаминов смешанного типа (с разными нейтральными молекулами) были приведены также и другие соединения, содержащие не одну координированную (комплексно связанную) молекулу воды, а две, три и даже шесть (например в [Сг(Н₂0)₆]С1₃). Доказательство, что в этих соединениях вода действительно входит в состав комплексного иона, в принципе не отличается от доказательства, изложенного при рассмотрении розеосоли. И снова можно утверждать, что вода входит в состав комплексного катиона в тех случаях, если удаление воды влечет за собой утрату ионных свойств одним из кислотных остатков.

Доказательство существования гексааквоионов типа [Ме(H₂0)₆Г] (где п — валентность металла Me) было впервые дано Вернером в 1901 г.

Вопрос о характере связи избыточных молекул воды еще не может считаться разрешенным. Несомненно, лишь то, что эти молекулы воды могут быть удалены без изменения функции кислотных остатков и поэтому резко отличаются от шести молекул воды, показанных внутри квадратных скобок. Удаление хотя бы одной из этих последних молекул воды сразу же влечет за собой вступление в комплекс одного из кислотных остатков, причем этот процесс сопровождается изменением окраски из фиолетовой в зеленую.