166264 (Получение пурпуреосоли. Аммиакаты кобальта (III))

Южный Федеральный Университет

Химический факультет

Кафедра общей и неорганической химии

Курсовая работа

Тема: "Получение пурпуреосоли. Аммиакаты кобальта (III)"

Выполнила:

Тарасова Дарья Александровна

Научный руководитель:

Копытин Андрей Юрьевич

Ростов на Дону

2009 год

Содержание

Введение

Получение пурпуреосоли

Соединения гексаминового типа

Соединения ацидопентаминового типа

Соединения диацидотетраминового типа

Механизм замещения реакций комплексов кобальта (III)

Геометрическая изомерия

Приложение

Заключение

Список использованной литературы

Введение

Подразделение всех химических соединений на так называемые простые, или атомные, и комплексные, или молекулярные наметилось, наметилось после создания учения о валентности и внедрения в химию структурных представлений Бутлерова. Основополагающие представления о свойствах и строение комплексных соединений ввел в 1893 году Альфред Вернер. На основе созданной им координационной теории была предложена масса определений комплексных соединений: О. Е. Звягинцев высказал мнение, что в определение комплексов должно быть подчёркнуто наличие в них центрального атома. О. Гейн в своей монографии называет комплексные соединения как частный случай соединений высшего порядка Кальвин и Мартел называют комплексным или координационным соединением продукт сочетания металла с донором электронов. Б. Ф. Ормонт считает комплексными соединениями те соединения, в растворах которых концентрация ионов, входящих в состав комплексного иона, исчезающее мала по сравнению с концентрацией последнего . Менделеев пишет, что нельзя отделять молекулярные соединения от атомных, потому прежде всего, что нет возможности установить ограниченную атомность элементов, а прочность соединений есть дело изменчивое до того, что резкой границы между прочными и не прочными соединениями положить нельзя. Таким образом собрав воедино все предложенные выше определения и некоторые другие можно ввести следующее понятие; Комплексными соединениями называются определенные молекулярные соединения, при сочетание компонентов которых образуются положительно и отрицательно заряженные сложные ионы, способные к существованию как в кристалле, так и в растворе. Частным случаем такого заряда может быть нулевой.

Комплексные соединения составляют наиболее обширный и разнообразный класс неорганических веществ. К ним принадлежат многие элементоорганические соединения связывающие неорганическую и органическую химию. Многие комплексные соединения –витамин В12,синтезированный М.А. Азизовым в 50-х годах, и представляющий собой комплексное соединение кобальта с амидом никотиновой кислоты, гемоглобин, хлорофилл и другие – играют большую роль физиологических и биохимических процессах. Комплексные соединения играют огромную роль в производстве, фармацевтике, изучение и углубление процессов катализа, открывают новые методы выделения, отчистки и обнаружения ряда металлов, занимают важное место в химии переходных, платиновых металлов и лантаноидов. Исследование свойств и пространственного строения комплексных соединений оказалось чрезвычайно плодотворным для кристаллохимии, изучающей зависимость физико-химических свойств веществ от структуры, образуемых ими кристаллов, породило новые представления о природе химической связи, К ценным результатам привело применение комплексных соединений в аналитической химии.

Соли многих металлов способны соединяться с аммиаком, причем редко хорошо кристаллизуются. Подобные соединения кобальта, о которых идет речь в данной работе, очень разнообразны, сравнительно прочны, очень типичны и названы. Именно они в силу этих качеств сыграли огромную роль в становление химии координационных соединений, при их исследовании, в частности, были установлены основные принципы координационной теории. Получен целый ряд соей типа МX3.n NH3,где М - атом кобальта. Кобалтамминовые соли разнообразно окрашены и имеют соответствующие специфические названия, между ними существуют классы.

В данной работе будут рассмотрены некоторые классы координационных соединений Co (III), реакции свойственные им и имеющие отношения к проведенной работе.

Получение пурпуреосоли

Получение делится на 2 этапа:

На первом кобальт переводится в раствор, при этом образуется аквакомплекс кобальта 2. Потом к раствору приливаем раствор аммиака,при этом в начале образуется гидроокись кобальта 2,которая быстро растворяется в избытке аммиака, переходя в гексоаммиакат. Дальше кобальт окисляем пропусканием воздуха в течение трех часов или приливаем перекись водорода. Окисление проводится после замены лигандов, так как аммиакаты кобальта 2 и 3 различаются по кинетической и термодинамической устойчивости.

На втором этапе производится отчистка, так как наряду с необходимым веществом образуются сопутствующие продукт ы, которые разрушаются при нагревание в избытке хлорида аммония. После этого в растворе остается частично осажденный тетроаминокобальтохлорид, который,при нагревание растворяем в концентрированной соляной кислоте и кипятим в течение часа при этом один хлорид анион вводится во внутреннюю координационную сферу. Завершает всё является отчистка.

Если растворить пурпуреосоль в воде и начать испытывать раствор с помощью частных реакций на отдельные могущие присутствовать в растворе компоненты, то оказывается, что с помощью обычных качественных реакций в растворе ни аммиака ни ионов кобальта обнаружить не удается. Если же прилить туда раствор нитрата серебра, то как и ожидается выпадет осадок хлорида серебра, но сравнивая количество осадка выпавшего в этом с количеством осадка выпавшего, при добавление такого же объема нитрата серебра выясняется, что в случае пурпуреосоли выпадает лишь 2/3 от количества осадка выпавшего в случае лутиосоли. На основание этого можно сделать вывод что 3 кислотный остаток находится в составе комплексного катиона, будучи связан неионогенно. При сопоставление данных, полученных при изучение реакций двойного обмена, в которых участвует пурпуриосоль, приводит к выводу что эта соль распадается на три иона. Этот вывод полностью подтверждается на основание измерения молекуляной электропроводности. Все это доказывает принадлежность пурпуреосоли к соединениям ацидопентаминового типа. Чтобы при действие аммиака, амина или какой-нибудь нейтральной молекулы на соль какого-нибудь металла мог получиться ацидопентамин, нужно чтобы исходная соль металла характеризовалась наличием неионогенной связи между металлом и кислотным остатком, поэтому аципентамины характерны только для металлов, обладающих выраженной особенностью к комплексобразованию.

Соединения гексаминового типа

При рассмотрении исходного соединения [Co(NH₃)₆]Q₃, следует указать, что это соединение является типичным представителем многочисленной группы комплексов общей формулы [МеА₆]Х_п. В этой формуле Me обозначает ион металла, А — нейтральную молекулу, которая может играть в соединении ту же роль, что и аммиак, X — одновалентный кислотный остаток, п — валентность (заряд) иона металла.

Подобные соединения называются соединениями гексаминового типа (т. е. соединениями, содержащими шесть нейтральных молекул аммиака, аминов или им подобных молекул на один атом металла). Учитывая возможность варьирования в только что приведенной общей формуле соединений этого типа как X, так и А и, наконец, Me, можно легко прийти к заключению, что соединений гексаминового типа должно быть много.

Действительно, прежде всего нужно указать на то, что наряду с хлоридом [Go(NH₃)₆]Gl₃ известны также бромид [Co(NH₃)₆]Br₃, нитрат, сульфат, хлороплатинат, оксалат и многие другие соли, содержащие комплексный ион [Go(NH₃)₆]³⁺. Те соли, анионы которых бесцветны, окрашены в характерный желтый цвет, который и дал повод назвать эти соединения лутеосолями.

Известен также ряд солей, в которых молекулы аммиака целиком или частично замещены другими нейтральными молекулами, связанными с ионом Со³⁺. Так, известен ряд солей, в которых все шесть молекул аммиака заменены молекулами гидроксиламина.

Соли эти имеют состав [Co(NH₂OH)₆]X₃. Они также окрашены в желтый цвет и химически совершенно аналогичны солям [Co(NH₃)₆]X₃.

Хорошо изучены производные кобальта, в которых аммиак заменен этилендиамином. Содержащий две группы NH₂ этилендиамин по своей способности к комплексообразованию эквивалентен двум молекулам аммиака. Ввиду этого каждая молекула этилендиамина замещает две молекулы аммиака и максимальное число молекул этилендиамина, могущее присоединиться к атому кобальта, равно трем. Так как этилендиамин весьма склонен к комплексообразованию, то соответствующие соли легко получаются при действии этилендиамина на ряд солей кобальта. В частности, соли состава [СоЕп₃]Х₃ могут быть легко синтезированы при действии этилендиамина на описываемые далее хлоропентамины кобальта в соответствии с уравнением:

[Co(NH₃)₅Cl]Cl₂ + ЗЕn = [СоЕп₃]С1₃ + 5NH₃

Соли состава [СоЕп₃]Х₃ могут быть также получены при окислении кислородом воздуха растворов хлорида кобальта, содержащих избыток этилендиамина. Состав комплексного иона и тип ионного распада комплексной соли устанавливаются такими же методами, что и в случае солей состава [Co(NH₃)₆]X₃. Эти соли также окрашены в желтый цвет.

Молекулярная электропроводность хлорида [СоЕn₃]С1₃ равна 352 при V = 1000 л и t = 25° С. Она заметно ниже, чем для [Co(NH₃)₆]Q₃, но все же укладывается в пределы, характерные для солей, распадающихся на четыре иона.

Наряду с солями, в которых все шесть молекул аммиака заменены другими нейтральными молекулами, известны в большом количестве также соли, в которых с ионом металла одновременно связаны разные нейтральные молекулы. Так, здесь можно в качестве примера привести соли состава [CoEn₂(NH₃)₂]X₃, которые будут впоследствии подробно рассмотрены в связи с проблемой геометрической изомерии, а также соли состава [CoEn₂NH₃Py]X₃. Число примеров здесь могло бы быть значительно увеличено.

Все до сих пор упоминавшиеся соли были производными трехвалентного кобальта. Однако известно большое число гексаминов, производящихся от других металлов. В частности, можно указать на гексамины трехвалентных хрома, иридия, родия, рутения, четырехвалентной платины, двухвалентных никеля, цинка, кадмия, меди, железа и др.

Значительная часть подобных продуктов обладает прочностью, достаточной для того, чтобы состав комплексного иона и тип ионного распада могли быть установлены методами, описанными выше. Так, в частности, это относится ко всем аммиакатам и аминатам тяжелых металлов, а также к производным мочевины и тиомочевины. Способы получения соединений гексаминового типа в принципе и сводятся к реакциям взаимодействия какой-либо соли данного металла с избытком компонента А. Так, гексамины ряда двухвалентных металлов могут быть получены взаимодействием солей соответствующих металлов со значительным избытком аммиака в водном растворе.

Последующее добавление какого-либо аниона, образующего сданным комплексным катионом трудно растворимое соединение, дает возможность выделить раствора соответствующую соль.

В подобных случаях состав выпадающего осадка будет в первую очередь определяться соотношениями растворимости. Гексамины хрома, родия, иридия, платины получаются с большим трудом в отличие от гексаминов двухвалентных металлов. Это объясняется тем, что в растворах солей этих металлов, очень склонных к комплексообразованию, меньше ионов металла, которые могли бы всту пать во взаимодействие с добавляемым компонентом А. В особенности это относится к солям металлов платиновой группы. В растворах солей этих металлов, являющихся исходным продуктом для получения гексаминов, ионы металла не просто гидратированы, как это имеет место для большинства двухвалентных металлов, но более или менее прочно связаны с кислотными остатками. Таким образом, для того чтобы гексамин мог образоваться, должна быть предварительно разорвана комплексная связь иона металла с анионами. Кроме того, очевидно, что при процессах получения гексаминов, связанных с разрушением исходных комплексных ионов, существенную роль играет прочность связи этих последних. Поэтому не безразлично, какое соединение данного тяжелого металла (платины, иридия, родия, хрома и т. п.) взять за исходное вещество для получения гексамина. Понятно, что надо брать такие соединения, в которых содержатся наименее прочные исходные комплексы.

И наконец, так же очевидно, что процессы, при которых присоединения молекул компонента А связано с оттеснением компонентов первоначального комплекса, вряд ли могут протекать совершенно гладко, с образованием только одного конечного продукта (в данном случае соединения гексаминового типа). Несомненно,, процесс замены первоначального компонента комплекса (например, иона хлора) молекулами компонента А (аммиака, амина, тиомочевины и т. д.) идет ступенчато, так что при таких реакциях следует, как правило, ожидать появления промежуточных продуктов, т. е. комплексов, в которых с ионом металла связаны как исходные компоненты, так и вновь внедряемые.

Учитывая, что при действии избытка А на соли тяжелых металлов, как правило, получаются смеси продуктов, соответствующие гексамины иногда приходится готовить не сразу, а в два или даже больше приемов. Так, разобранное нами выше соединение [Co(NH₃)₆]Q₃, которое является только одним из многочисленных продуктов реакции окисления соединений двухвалентного кобальта в аммиачном растворе, обычно готовилось путем действия аммиака под давлением на предварительно приготовленную соль [Go(NH₃)₅ С1]С1₂ Реакция протекает согласно схеме:

[Co(NH₃)₅Cl]Cl₂ + NH, = [Co(NH₃)₆]Cl₃

За последние годы было довольно много работ, посвященных синтезу гексамминов Со (III) и Pt (IV). Я. Г Бьеррум показал, что гексаммин [ Co(NH₃)₆]Cl₃ может быть получен и непосредственно при окислении кислородом воздуха раствора, содержащего СоС1₂, NH₄C1 и NH₃, если только добавить в раствор небольшое количество активированного угля в качестве катализатора. Гексаммин при этом может быть получен с выходом около 85%.

Гексаммины солей щелочных и щелочноземельных металлов, аммиакаты которых очень непрочны и разлагаются в водном растворе, как уже было указано во введении, могут быть получены в виде твердых фаз лишь при действии газообразного аммиака на твердые соли в отсутствие воды.

Сопоставляя сказанное, можно придти к заключению, что реакции получения гексаминов являются по существу не реакциями присоединения, но реакциями замещения. Чем менее прочна связь иона металла с теми заместителями, с которыми он связан в исходном соединении, и чем больше сродство иона данного металла Me к молекуле компонента А, тем легче может получиться требуемый гексамин. Чтобы сознательно подойти к выбору наилучших условий для синтеза того или иного гексамина, нужно иметь, хотя бы в общих чертах, характеристику способности данного металла к комплексообразованию с различными по своей химической природе компонентами А. Соединения гексоминного типа являются, как бы, придельным типом соединений, относящихся к категории аммиакатов, аминатов или двойных солей.