166264 (Получение пурпуреосоли. Аммиакаты кобальта (III)), страница 5

При реакциях двойного обмена, осуществляемых со свежеприготовленными растворами и не затрагивающих комплексно связанных кислотных остатков, соли празео- и виолеоряда могут переводиться в соли с другими анионами, причем, как правило, не происходит перегруппировок и превращений солей одного ряда в другой. Так, при взаимодействии сине-фиолетового раствора соли [СоЕn₂С1₂]С1 с HN0₃, с HI, с растворами дитионатов выпадают соответственно виолеонитрат, виолеоиодид и виолеодитионат.

Совершенно аналогично ведут себя и соли празеоряда. Если, однако, затрагивать внутренние компоненты комплексного иона, то процессы замещения часто сопровождаются молекулярными перегруппировками, т/е. превращением солей виолеоряда в соли празеоряда, и наоборот. Весьма часто при подобных реакциях замещения получаются смеси солей, относящихся к обоим рядам.

Соответствующие молекулярные перегруппировки и их механизм будут подробно рассмотрены в последующих главах. Здесь существенно уже само наличие у соединений диацидодиэтилендиаминового ряда изомерии, аналогичной изомерии флаво- и кроцеосолей. Как уже было указано (стр. 72), предполагалось, что изомерия флаво- и кроцеосолей обусловлена неодинаковым характером связи нитрогруппы с ионом кобальта. Так как в диацидодиэтилендиамино-вых комплексах нитрогруппы нет, то для объяснения изомерии сначала допускали неравноценность валентностей атома кобальту.

Чрезвычайно существенным явилось то обстоятельство, что дальнейшие исследования, которыми мы обязаны, главным образом, Вернеру, показали, что способность существовать в двух изомерных видоизменениях является характерной особенностью солей диацидотетраминового типа независимо от природы отдельных заместителей. Мы пока ознакомились с этой изомерией на примере соединений состава [Co(NH₃)₄(N0₂)₂]X и [СоЕп₂С1₂]Х. В первую очередь было показано, что подобная же изомерия характерна также для соединений состава [Co(NH₃)₄Cl₂]Cl и [CoEn₂(N0₂)₂]X. Впоследствии было синтезировано около 30 рядов изомерных солей диацидотетра-минового типа.

Известно, что при действии соляной кислоты, на карбонатотетраммины состава [Co(NH₃) ₄C0₃]X может быть получена зеленая соль [Co(NH₃)₄Cl₂]Cl.

Исходя из излагаемых ниже основных положений координационной теории, можно было предположить, что должно существовать, как и в случае соли [СоЕn₂С1₂]С1, второе, изомерное видоизменение этой соли, которое бы соответствовало виолеосолям [СоЕn₂С1₂]С1. Те же теоретические положения, а также аналогия с соединениями состава [СоЕn2С1₂]С1 указывали путь для получения этого изомера. Соль эта, изомерная празеосоли [Co(NH₃)₄Cl₂]Cl, должна была бы быть первичным продуктом действия соляной кислоты на карбонато-тетраммин [Co(NH₃)₄C0₃]X, сульфитотетраммин [Co(NH₃)₄S0₃]X или на октаммин- диолкобальтисульфат.

Однако на самом деле, как мы уже знаем, действие разбавленной соляной кислоты в водном растворе на карбонатотетрам-мин [Co(NH₃)₄C0₃]X приводит к солям состава [Co(NH₃)₄(H₂0)₂]X₃ и затем [Co(NH₃)₄(H₂0)X]X₂; [Co(NH₃)₄Cl₂]Cl образуется в условиях действия на карбонатотетраммин концентрированной НС1 при нагревании. Как уже было сказано, [Co(NH₃)₄Cl₂]Cl получается при этом в форме празеосоли. Так как при изучении свойств виолеосоли [СоЕn₂С1₂]С1 выяснилось, что это соединение при нагревании в растворе с НС1 переходит в празеоформу и что этилендиаминовые комплексы вообще устойчивее аммиачных, Вернер предположил, что первично образующаяся изомерная форма соли [Co(NH₃)₄CI₂]Cl в условиях реакции успевает перейти в празеоформу. Чтобы замедлить этот процесс, он попытался заменить водную среду спиртовой.

Действительно, при действии спиртовым раствором HCI на [Co(NH₃)₄CO₃]Cl Вернеру удалось получить, наряду с солью зеленого цвета состава [Co(NH₃)₄Cl₂]Cl, также и соль сине-фиолетового цвета того же состава. Понижая температуру реакции с помощью охлаждения жидким воздухом, он смог получить соль сине-фиолетового цвета в чистом виде, хотя и с небольшим выходом Таким образом выяснилось, что замена этилендиамина аммиаком не уничтожает изомерии. Интересно, что окраска изомерных рядов аммиачных производных соответствует окраске этилендиаминовых, так что и в данном случае мы имеем дело с солями празео- и виолеоряда. C помощью реакций двойного обмена, а также с помощью метода измерения электропроводности можно показать, что данные соли содержат комплексный катион состава [Co(NH₃)₄Cl₂]⁺ и что в водном растворе они первично диссоциируют согласно уравнению:

[Co(NH₃)₄Cl₂]Cl = [ Co(NH₃)₄Cl₂]⁺ + Cl^-

Сопоставление величин электропроводности [Co(NH₃)₄(H₂0)₂]Br₃ с конечным значением электропроводности [Co(NH₃)₄GI₂]Cl ясно показывает, что гидратация идет с вытеснением из комплекса обоих кислотных остатков. Если бы вытеснялся только один ион хлора, то это соответствовало бы электролиту, распадающемуся не на четыре иона, а на три. Так же как и в случае дихлородиэтилендиаминовых солей, процесс гидратации обнаруживается не только по величине нарастания молекулярной электропроводности, но также по характерному изменению окраски (переход к красному цвету), по растущей осаждаемости первоначально неионогенного хлора ионами серебра, а также по усилению коагуляции золя As₂S₃. Виолеосоли состава [Co(NH₃)₄Cl₂]X в растворе еще лабильнее празеосолей. В случае дихлородиэтилендиаминовых солей можно наблюдать как превращение солей виолеоряда в соли празеоряда (при нагревании в растворе, содержащем HC1), так и обратное превращение (при упаривании водных растворов). Для дихлоротетрамминов пока наблюдалось только превращение солей виолеоряда в соли празеоряда (также под действием НС1), но не обратно.

Отмеченная большая устойчивость этилендиаминовых комплексов по сравнению с аммиачными — явление общее в химии комплексных соединений. Эта закономерность, подчеркивающая стабилизирующее действие циклических заместителей типа этилендиамина, характерна не .только для соединений кобальта, но отчетливо обнаруживается и на соединениях других металлов.

Выше уже упоминалось, что способность существовать в двух изомерных формах оказалась характерной для солей диацидотетраминового типа.

Изомерия соединений [СоЕn₂Х₂]Х сохраняется не только при любых X, но также и в тех случаях, когда речь идет о соединениях типа [CoEn₂XY]X (где X и Y — одновалентные анионы) и, наконец, даже о соединениях, заключающих комплексный ион типа [СоЕn₂АВ] (где А и В могут быть как кислотными остатками, так и нейтральными молекулами).

Наличие изомерии у рассмотренных выше соединений показывает, что самое явление не зависит ни от природы кислотных остатков, ни от природы нейтральных молекул. Природа составных частой комплекса определяет свойства изомеров, их устойчивость в водном растворе, возможность их взаимной превращаемости, но наличие самого факта изомерии не зависит от природы заместителей.

Можно представить себе такой случай, когда неустойчивость комплекса настолько велика, что одна из изомерных форм может не поддаваться изолированию, но совокупность имеющегося экспериментального материала заставляет смотреть на подобные случаи как на исключение, обусловленное именно неустойчивостью соединения. Высказанное положение подтверждается далее тем, что изомерия отнюдь не ограничивается производными трехвалентного кобальта, но наблюдается также на соединениях других металлов, относящихся к диацидотетраминовому типу.

Кроме производных Со(Ш) известны соли диацидотетраминового типа, образующиеся от Сr(III), Rh (III), Ir(III) и Pt(IV).

Механизм замещения реакций комплексов кобальта (III)

Поскольку рассмотрение реакций лабильных комплексов не дало возможности четко определить вероятный механизм реакции, необходимо рассмотреть более медленно реагирующие системы. Как и следовало ожидать, наибольшее количество кинетических исследований проведено для инертных комплексов Со(Ш), Сг(1П) и некоторых соседних с ними элементов. Так как Со(Ш) образует самые разнообразные комплексы, то естественно ожидать, что в этом случае можно получить наиболее полные сведения о тонком механизме реакции Реакции замещения можно для удобства разделить на несколько категорий и рассмотреть каждую из них.

Кислотный гидролиз

Кинетическими методами наиболее интенсивно изучалась реакция замещения, которую обычно называют реакцией аквотации, например

МА₅Хⁿ+ Н₂0 = MA₅H₂Oⁿ⁺¹ + X^-

Аналогично часто термином "гидролиз" называют реакцию

МА₅Хⁿ+ ОН^- = МА₅ОНⁿ + Х^-.

Так как обе эти реакции по существу являются реакциями комплексного иона с водой, то было предложено называть их реакциями гидролиза. Если продуктом реакции является акво-комплекс, то реакцию называют реакцией кислотного гидролиза, а если продуктом реакции является гидроксо-комплекс, то реакцию называют реакцией основного гидролиза.

В зависимости от рН раствора и кислотно-основных свойств аква-комплекса очевидно, что продуктами реакции могут быть одновременно акво-и гидроксокомплексы в соизмеримых количествах.

В таком случае реакцию просто называют реакцией гидролиза, не указывая специально, происходит ли кислотный или основной гидролиз. Такая терминология будет использоваться в настоящей книге, так как считают, что в ней заложено больше информации, чем в более старых терминах аквотация и гидролиз.

По скоростям кислотного гидролиза имеется большое количество данных. Для водных растворов установлено, что кинетика соответствует реакции первого порядка. Этого результата следовало ожидать, так как концентрация реагирующего вещества и растворителя не изменяется во время реакции. Поэтому скорость реакции зависит только от концентрации комплекса, и реакция является реакцией первого или псевдопервого порядка. Этот факт сам по себе не дает какой-либо информации относительно роли молекул воды и о молекулярном механизме этих реакций.

Тем не менее можно ожидать, что зависимость констант скорости реакций от природы комплекса даст некоторую информацию о механизме реакции. В табл. 3 приведены данные по кислотному гидролизу ряда хлороамминов Со(Ш). Эти данные позволяют сделать два вывода: 1) увеличение числа циклов в комплексе, как, например, при замещении двух NH₃-rpyпп на молекулу этилендиамина, заметно уменьшает скорость кислотного гидролиза; 2) моно-хлоро-комплекеы металлов с зарядом два реагируют примерно в 100 раз медленнее, чем дихлоро-комплекс с зарядом плюс один. Это также подтверждается тем фактом, что кислотный гидролиз таких комплексов происходит в две ступени:

Со(АА)₂С1₂⁺ + Н₂0 = Со(АА)₂(Н₂0)С1²+ + С1^- "а"

Со(АА)₂(Н₂0)С1²⁺ + Н₂0 -> Со(АА)₂(Н₂0)Г + С1^- "б"

Вторая реакция протекает примерно в 100 раз медленнее, чем первая.В табл. 3 приведены константы скорости для реакций типа "а".

Объяснение влияния положительного заряда комплекса на скорости реакции очевидно. Удаление отрицательного заряда (ион С1^-) из комплекса тем более трудно, чем выше получающийся в результате этого заряд комплекса. Это прямо указывает на существенную роль разрывающейся связи и на то, что в любом случае механизм S_N2(lim) отсутствует. Если реакции происходят по диссоциативным механизмам, то реагентом является молекула воды и взаимодействие заряженного комплекса с диполем молекулы воды будет меньше, чем с электрическим зарядом хлорид-иона. Следовательно, процесс 8к2 нельзя исключить, хотя, как установлено, относительный порядок "разрывающейся связи более важен, чем порядок образующейся связи".

Интерпретация влияния числа циклов в комплексе на скорость реакции менее ясна. Конечно, возможно, что механизм диссоциации, действующий с противоположной по отношению к замещаемому галогенид-иону стороны комплекса, будет затруднен.

На рис. показано влияние числа циклов на относительную скорость реакции. Действительно, для комплексов Co(en)(dien)Cl²+ и Co(tetraen)Cl^2t кажется, что такой механизм невозможен. Тот факт, что эти комплексы реагируют лишь немного медленнее, чем другие комплексы этого ряда, указывает на невозможность механизма S_N2 с транс-атакой.

Очевидно, решающее влияние на скорость реакции оказывает индуктивный эффект циклического амина по сравнению с NH₃. Константы кислотной диссоциации монопротонированных ониевых ионов следующие: NH* 9,28; епН⁺ 9,93; dienH* 9,98; trienH+ 9,92 [55]. Таким образом, NH₃ —(несколько более слабое основание и, следовательно, не отдает полностью свою электронную пару иону Со(Ш). Но если это правильно, то хлорид-ион должен был бы удерживаться \более прочно положительным зарядом иона кобальта и реакция должна была бы быть медленной. Однако экспериментально наблюдается прямо противоположное.