166264 (Получение пурпуреосоли. Аммиакаты кобальта (III)), страница 4

Из сказанного ясно, что строгое химическое доказательство функции комплексно связанной воды может быть проведено только на соединениях таких элементов, способность к комплексообразованию которых достаточна для того, чтобы в их растворах могли находиться ионы, заключающие неионогенно связанные кислотные остатки.

Соединения диацидотетраминового типа

Если взять раствор хлорида, кобальта (II), содержащий аммиак и большой избыток (в отличие от вышеописанного случая) карбоната аммония, и окислять его путем лросасывашш воздуха, то из раствора выделяется прекрасно кристаллизующееся в ромбических табличках карминового цвета соединение, имеющее состав CoC0₃4NH_a.

При испытании раствора этого соединения реагентами на отдельные составные части, выясняется, что раствор не содержит свободного аммиака, ионов кобальта и ионов- С0₃

Отсутствие свободного аммиака и ионов кобальта устанавливается известными приемами. Отсутствие свободных ионов С0₃ выясняется при действии на раствор данной соли солей кальция или бария на холоду. Осадка при этом не получается. Если действовать солями кальция или бария при кипячении, то осадок соответствующих карбонатов постепенно образуется. Ион хлора не входит в состав комплексного иона, так как при действии на раствор нитрата серебра на холоду образуется осадок AgCI. Таким образом данная соль имеет строение [Со(NН₃)4С0₃]Cl

Такое представление подтверждается и измерением молекулярной электропроводности, которое дает значения, характерные для двойного (бинарного) электролита:

Итак, группа С0₃ связана в этом соединении неионогенно. Однако мы уже знаем, что различные неионогенно связанные кислотные остатки могут сильно различаться по прочности связи.

В частности, неионогенная связь группы С0₃ с кобальтом может быть сравнительно легко разрушена при действии на раствор карбонатотетраммина сильных кислот даже в разбавленных растворах. В зависимости от условий воздействия получаются различные продукты.

Так, при действии на холоду разбавленного раствора соляной кислоты продуктом реакции являются так называемые диаквотетрам-мины, образующиеся согласно уравнению:

[Co(NH₃)₄C0₃]X + 2HCl + H₂0 = [Co(NH₃)₄(H₂0)₂]XCl₂+C0₂

В данном случае, следовательно, произошло вытеснение из комплекса группы С0₃, причем на место ее вступили две молекулы воды.

Если изменять условия в направлении увеличения действующей массы кислоты и повышения температуры, то это приводит к образованию соединений, заключающих комплексно связанный хлор. Так, можно приготовить соль [Со(NН₃)4(Н₂0)С1]С12, а при еще более энергичном действии концентрированной соляной кислоты при нагревании также соль [Co(NH₃)4Cl₂]Cl (зеленого цвета).

Первая из только что упомянутых солей относится к ацидопентаминовому типу, а вторая — к диацидотетраминовому.

Ясно поэтому, что соли диацидотетраминового типа характеризуются наличием в составе комплексного иона центрального иона металла, четырех нейтральных молекул типа NH₃ или Н₂0, а также двух одновалентных кислотных остатков, связанных неионогенно. Простейшие представители диацидотетраминового типа могут быть изображены формулой [МеА4Х₂] (где X и Y — одновалентные кислотные остатки, а/г — валентность металла).

В уже рассмотренных соединениях ацидопентаминового типа можно было варьировать: а) металл, б) молекулы А, в) иоиогенно связанные кислотные остатки Y и, наконец, г) неионогенно связанные кислотные остатки X. В данном случае разнообразие солей типа [MeA₄X₂]Y_n_₂ еще увеличивается, так как комплексно связанных кислотных остатков X имеется два, причем они могут быть неодинаковыми.

Следует отметить, что два комплексно связанных одновалентных кислотных остатка X могут быть замещены одним двухвалентным остатком или даже более высоковалентным остатком. Это обстоятельство может привести к тому, что заряд комплексного иона может быть различным в зависимости от заряда центрального иона и неионогенно связанных кислотных остатков.

Исходным соединением для синтеза диацидотетраминов трехвалентного кобальта у нас был карбонатотетраминхлорид состава [Co(NH₃)₄C0₃]Cl.

При действии соляной кислоты группа С0₃ может быть заменена хлором. Разумеется, можно заменить группу С0₃не только хлором, но и другими кислотными остатками.

В частности, легко идет замещение группы С0₃группами N0₂ при действии нитрита натрия на раствор карбонатотетраммина.

Мы уже знаем из предыдущего, что группа N0₂ стремится вступить в неионогенное сочетание с кобальтом. При действии на [Co(NH₃)₄C0₃]X нитрита натрия в азотнокислом растворе группа С0₃

Замещается N0₂ группами в соответствии с уравнением:

[Сo(NH₃)₄С0₃]X +2NaN0₂ = [Co(NH₃)₄ (N0₂)₂]X + Na₂C0₃

Превращение это обычно осуществляется в кислом растворе, чтобы разрушить Na₂C0₃ и обеспечить практическую необратимость реакции в направлении полного замещения группы С0_3/ Возникающая при этом соль, сыгравшая крупную роль в развитии химии комплексных соединений, была получена Иергенсеном в 1894г.

Так как соль [Co(NH₃)₄(N0₂)₂]N0₃ кристаллизуется в ромбических призмах коричнево-желтого цвета, ей было присвоено, в соответствии с латинским обозначением этого цвета, название флавосоль (от латинского flavus). Понятие флавосоль (так же как лутео-соль или пурпуреосоль) — это родовое понятие, которое охватывает всю совокупность солей, содержащих данный комплексный катион [Со(NH₃)₄(NO₂)₂]⁺ в сочетании с различными ионогенно связанными кислотными остатками. В соответствии с этим в литературе нередко встречаются такие названия, как флавонитрат, флавохлорид, флаво-сульфат и. т. п.

Детальное исследование флавосолей с помощью реакций двойного обмена показывает, что все они содержат ион [Go(NH₃)₄(N0₂)₂]+в котором обе группы NO₂- неионогенно связаны внутри комплекса.

Разница в химическом поведении комплексно связанных групп NO₂ и свободных ионов NO₂ ясно обнаруживается, если взять в качестве примера флавонитрит, т. е. соль [Co(NH₃)₄(N0₂)₂]NO₂.

При перекристаллизации этой соли из уксуснокислого раствора внешняя группа NO₂ разрушается с выделением окислов азота, в то время как обе группы NO₂, находящиеся внутри комплекса, остаются при этом нетронутыми. Представление о структуре флавосолей, вытекающее из сопоставления результатов реакций двойного обмена, подтверждается также данными измерения молекулярной электропроводности.

В связи с описанием свойств флавосоли следует указать еще на одно явление, подобного которому еще не встречалась при описании соединений гексаминового и ацидопентаминового типов. Еще задолго до получения солей флаворяда были известны соли, отвечающие тому же составу, но обладающие иными свойствами. Эти соли были получены еще в 1875 г. Гиббсом и, имея тот же эмпирический состав, что и флавосоли, отличались от последних своей окраской, растворимостью, а также некоторыми химическими реакциями. В соответствии с присущим им винно-желтым цветом они получили название кроцеосолей. Существует несколько методов получения этих солей, из которых укажем на следующие:

1.Кроцеосоли могут быть получены путем окисления водного раствора СоС1₂ в присутствии NH₃, NH₄C1 и NaN0₂.

2. Кроцеосоли могут быть получены также путем взаимодействия в водном растворе солей нитропентаминового ряда [Co(NH₃)₅N0₂]X₂ с NaN0₂ при нагревании.

Реакция протекает согласно уравнению:

[Co(NH₃)₅N0₂](N0₃)₂ + NaN0₂ = [Co(NH₃)₄(N0₂)₂]N0₃ + NaN0₃ +NH₃

В данном случае происходит вытеснение молекулы аммиака нитрогруппой, вступающей в комплекс.

3, Кроцеосоли образуются и при действии нитрита натрия на празеохлорид [Co(NH₃)₄Cl₂]Сl в уксуснокислом растворе. Следовательно, при действии NaN0₂ на карбонатотетраммин [Co(NH₃)₄C0₃]N0₃ получается флавосоль состава [Co(NH₃)₄(N0₂)₂]N0₃, а при действии NaN0₂ на [Co(NH₃)₅N0₂](N0₃)₂ получается изомерная с ней кро-цеосоль того же состава.

Таким образом, на примере соединений динитротетрамминового ряда мы впервые встречаемся с явлением изомерии комплексных соединений, сыгравшим исключительно важную роль в разработке координационной теории. Существенно отметить, что при исследовании реакций двойного обмена с участием кроцеосолей получается однозначный вывод относительно того, что комплексный ион, как и в случае флавосолей, состоит из иона Со (III), прочно соединенного с четырьмя молекулами аммиака и двумя неионогенно связанными нитрогруппами. Этот комплексный ион несет один положительный заряд и связан с одним одновалентным кислотным остатком, обладающим всеми свойствами свободного иона. Таким образом, кроцеосоли и флавосоли одинаковы не только по составу, но и по характеру ионного распада. И те и другие распадаются на ионы согласно уравнению:

[Co(NH₃)₄(N0₂)₂]X = [Co(NH₃)₄(N0₂)₂]⁺ + X^-

Молекулярная электропроводность водного раствора кроцео-нитрата почти не отличается от молекулярной электропроводности,флавонитрата.

Возникает вопрос о природе этой изомерии. В связнее этим необходимо несколько остановиться на "подходах" к объяснению явлений изомерии. Сталкиваясь в лаборатории с новым явлением изомерии, можно подойти к его объяснению с различной степенью глубины. Так, Иергенсен, открывший флавосоли, а следовательно, и изомерию флаво- и кроцеосолей, пытался толковать эту изомерию с точки зрения особенностей строения нитрогруппы, входящей в состав комплекса. Он предполагал., что во флавосолях ^нитрогруппа связана с кобальтом через кислородна в кроцеосолях — через азот. Основанием для такого предположения служило некоторое различие в прочности связи нитрогруппы в солях обоих изомерных рядов.

Так, при действии соляной кислоты в определенных условиях флавосоли превращались в зеленые дихлоросоли состава [Co(NH₃)₄Cl₂]Cl, между тем как изомерные кроцеосоли в тех же условиях превращались в хлоронитросоли [Co(NH₃)₄N0₂Cl]Cl, т. е. хлором замещалась только одна нитрогруппа. Эта идея о причине изомерии флаво- и кроцеосолей, по-видимому, подкреплялась фактом открытия в 1894 г. на примере солей состава [Co(NH₃)₆N0₂]X₂ солевой изомерии, действительно обусловленной неодинаковым характером связи нитрогруппы с кобальтом (ксанто-изоксантосоли). Эта изомерия будет рассмотрена в дальнейшем. Здесь же необходимо указать, что изомерия флаво- и кроцеосолей обусловлена другими причинами. Действительно, незадолго до открытия изомерии флаво- и кроцеосолей тот же автор открыл также изомерию дихлородиэтилендиа-миновых солей кобальта состава [СоЕn₂С1₂]С1. Эти соли по составу аналогичны уже упоминавшейся нами соли [Co(NH₃)₄Gl₂]Cl, отличаясь от нее лишь тем, что в них четыре молекулы аммиака заменены двумя молекулами этилендиамина. Один из рядов изомерных солей [СоЕn₂С1₂]С1 окрашен в зеленый цвет наподобие [Co(NH₃)₄Cl₂]Cl и получил поэтому название солей празеоряда (от греческого названия зеленого цвета), а соли второго ряда окрашены в сине-голубой цвет и были названы солями виолеоряда. Часто говорят просто о празео- и виолеосолях. Рассмотрим свойства этих изомеров. Прежде всего необходимо подчеркнуть, что здесь не может быть и речи о какой-либо физической изомерии, в частности о диморфизме. Различие свойств не ограничивается областью твердого состояния, оно сохраняется и в растворе. Если растворить в воде соль празеоряда, Точно такое же превращение испытывает и виолеохлорид с той разницей, что раствор первоначально окрашен не в зеленый цвет, а в синий.Скорость гидратации празеохлорида [СоЕn₂С1₂]С1 изучалась также по методу свертывания золя As₂S₃. Этот метод основан на образовании в растворе по мере гидратации более высоко заряженных катионов, обладающих, как известно, резко увеличенным по сравнению с одновалентными катионами коагулирующим действием. Таким путем удалось показать, что процесс гидратации празеохлорида протекает в две последовательные стадии.

Конечным продуктом гидратации празео- и виолеохлорида является равновесная смесь изомерных диаквосолей [СоЕn₂(Н₂0)₂]С1₃. В водном растворе при 25° С резко преобладающим продуктом является диаквосоль виолеоряда.

Кроме окраски и лабильности в водном растворе, изомеры отличаются друг от друга всей совокупностью свойств. В частности, существенным является различие в растворимости* Так, при комнатной температуре 1 вес. ч. празеохлорида растворяется примерно в 4 вес. ч. воды, между тем как 1 вес. ч. виолеохлорида при тех же условиях требует для растворения 25 вес. ч. воды.