Электрохимия (Лекции)

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ

Электрохимические процессы – это процессы взаимного превращения химической и химической форм энергии.

По направлению взаимного превращения электрической и химической форм энергии различают две группы электрохимических систем: гальванические элементы, в которых осуществляется самопроизвольное превращение энергии химической реакции в электрическую, и электролизеры, в которых за счет внешней электрической энергии протекают электрохимические реакции на электродах.

Электрохимическая система в общем случае состоит из внешней цепи (металлических проводников, измерительных приборов, потребителя) и внутренний цепи, включающей в себя два электрода и ионный проводник между ними.

Электродами могут быть металлические или полупроводниковые материалы. Ионным проводником служит раствор электролита, его расплав или твердый электролит.

Главной особенностью электрохимических реакций является то, что сопряженные процессы окисления и восстановления в них разделены пространственно и протекают на разных электродах. Электрод, на котором протекают процессы окисления, называется анодом. Электрод, на котором идут процессы восстановления, называется катодом.

1. ОCНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ. ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ. ЗАКОНЫ ФАРАДЕЯ.

Одним из важнейших элементов внутренней цепи является граница раздела электрод-ионный проводник. На этой границе возникает так называемый двойной электрический слой ( см. рисунок), характеризуемый сложным взаимодействием металла с компонентами раствора, которое приводит к скачку потенциала, который называют электродным потенциалом. Величина этого скачка потенциала зависит от природы электрода, состава электролита и температуры. Абсолютное значение электродного потенциала определить нельзя, но можно измерить разность потенциалов между двумя электродами. Такой электродный потенциал принято обозначать , где нижний индекс “Ox/Red” обозначает соответственно окислительную (Ox) и восстановительную (Red) формы вещества потенциалопределяющей реакции, т. е. реакции, определяющей значения потенциала электрода:

Ox + n Red , (1.1).

Электродный потенциал в отсутствии тока в цепи при равновесии потенциалопределяющей реакции называется равновесным и обозначается . Электродный потенциал при протекании электрического тока отличается от равновесного и обозначается . Если и окисленная, и восстановленная формы потенциалопределяющей реакции находятся в стандартном состоянии ( и ), то потенциал такого электрода называется стандартным и обозначается .

В электрохимии общепринятой является водородная шкала потенциалов, в которой за нуль принят потенциал стандартного водородного электрода при 298 К; . Стандартный водородный электрод относится к так называемым газовым электродам и состоит из платинированной пластины (Pt/Pt), помещенной в раствор кислоты с активностью моль/л, через который пропускают газообразный водород под давлением 10⁵ Па ( ).

Потенциалопределяющей на таком электроде является реакция

2H⁺(p) + 2 H_2, (1.2).

Значения стандартных потенциалов электродов в водных растворах при 298 К, определенные по водородной шкале представлены в таблице 1 Приложения.

Значения равновесных потенциалов для условий, отличительных от стандартных, рассчитывают по уравнению Нернста, которое в общем случае для потенциалопределяющей реакции (1.1) имеет вид:

, (1.3)

где – R – универсальная газовая постоянная, 8,31Дж/моль^.К; n – число электронов, принимающих участие в реакции (равно числу моль эквивалентов в моль вещества); F – число Фарадея, 96500 Кл/моль-экв (26,8А^.ч/моль-экв); T – температура, К.

Существует 3 различных типов электродов: 1) металлические (металлы в растворе собственных ионов); 2) газовые (на основе Pt в растворе электролита, через который пропускает соответствующий газ); 3) окислительно-восстановительные (инертный электрод в растворе, содержащей окисленную и восстановленную формы в ионном виде – редокс-электроды).

Для металлических электродов потенциалопределяющей является реакция :

M_(р)ⁿ⁺ + n M_(тв).

Уравнение Нернста для расчета потенциала металлического электрода, поскольку активность твердой фазы принимают равной единице, имеет вид:

, (1.4 ).

Для 298 К, переходя к десятичному логарифму, имеем

, (1.4 а);

Для водородного электрода потенциалопределяющая реакция (1.2), уравнение Нернста запишем в виде:

, (1.5).

Поскольку, как указано выше, , а , то при 298 К имеем выражение для расчета:

, (1.5а).

Газовый кислородный электрод представляет собой Pt – электрод, на котором осуществляется потенциалопределяющая реакция

О₂ + 4 + 2Н₂О ОН^-, (1.6).

Уравнение Нернста для такого электрода запишется в виде:

, (1.7).

Стандартный потенциал кислородного электрода = 0,401В (при и моль/л) по водородной шкале. При 293 К, учитывая что , имеем удобное выражение для расчета потенциала кислородного электрода:

, (1.7а).

Законы Фарадея. Количественно электрохимические превращения веществ подчиняются двум законам Фарадея:

1) масса или количество вещества, претерпевшего превращение на электроде при протекании постоянного тока, прямо пропорционально количеству прошедшего электричества;

2) при прохождении через различные электролиты одного и того же количества электричества массы различных веществ, участвующих в электродных реакциях, пропорциональны молярным массам их эквивалентов. Из этого следует, что для электрохимического превращения 1 моль эквивалента вещества требуется одинаковое количество электричества F, называемое числом Фарадея.

Оба эти закона можно объединить следующими выражениями:

- для массы вещества: ,

- для объема газообразных веществ: ,

где М_Э – молярная масса эквивалента вещества, г/моль, ;

V_Э – объем моль-эквивалента газа, л/моль; ;

Q – количество электричества, прошедшего через систему, Кл,

, где I – сила тока, А;  – ­ время процесса, с.

( При нормальных условиях (н.у.) 1 моль любого газа занимает объем

_m = 22,4 л, поэтому объем 1 моля эквивалента водорода при н.у. составляет л; для кислорода л.)

Количество моль-эквивалентов веществ, испытавших электрохимические превращения на катоде и аноде, выраженные в моль-эквивалентах, равны между собой

2. ГАЛЬВАНИЧЕСКИЙ ЭЛЕМЕНТ

Гальваническим элементом (ГЭ) называется электрохимическая система, в которой химическая энергия превращается в электрическую.

Рис. 1.1. Схема гальванического элемента

Представленный на рисунке 1.1. ГЭ состоит из двух электродов 1 (катода К и анода А), погруженных в растворы собственных солей (2) и разделенных диафрагмой (3) проницаемой для ионов. Электроды через внешнюю цепь (4) соединены между собой металлическими проводниками.

При разомкнутой цепи в ГЭ на обоих электродах устанавливается равновесие, характеризуемое величиной соответствующих равновесных электродных потенциалов (ЭП). Разность равновесных ЭП катода и анода называется электродвижущей силой ГЭ:

, (2.1).

Разность стандартных ЭП называется стандартной ЭДС ГЭ:

, (2.1а).

При замыкании цепи равновесие нарушается, во внешней цепи возникает самопроизвольное направленное движение электронов от анода – электрода с меньшим потенциалом, к катоду – электроду с большим потенциалом.

Электродные реакции, например, для серебряно-цинкового элемента записываются следующим образом:

(2.2).

Суммируя анодную и катодную реакции, получаем уравнение токообразующей реакции (ТОР):

Zn + 2Ag⁺ → 2Ag + Zn²⁺ , (2.3).

Электродвижущая сила элемента связана с энергией Гиббса ТОР уравнением:

, (2.4),

где п - количество моль-эквивалентов вещества.

В общем случае, для ТОР реакции:

bB + dD → lL + mM, (2.5),

протекающей в ГЭ при стандартных состояниях веществ при Т = 298 К, энергия Гиббса рассчитывается по табличным значениям по уравнению:

, (2.6).

Таким образом стандартную ЭДС ГЭ можно определить двумя способами:

- первый способ по уравнению ;

- второй способ по уравнению (2.1а), используя табличные значения стандартных потенциалов.

ЭДС гальванического элемента для ТОР при активности ионов отличных от 1 моль/л можно рассчитать из выражения:

, (2.7),