Электрохимия (Лекции), страница 4

Ni → Ni²⁺ + 2e

K^- : 2H⁺ + 2e → H₂

Ni²⁺ + 2e → Ni .

Время, необходимое для рафинирования, рассчитаем по закону Фарадея ( г/моль) :

c или τ = 9,27 ч .

4. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ

Коррозией называют самопроизвольное разрушение металлических материалов под действием компонентов окружающей среды. В результате коррозии протекает суммарная окислительно-восстановительная реакция взаимодействия металла с окислителем:

nM + mOx → M_nRed_m , (4.1).

При этом происходит окисление металла и разрушение металлоконструкций.

Для металла именно окисленное состояние является термодинамически более устойчивым. Поэтому процесс коррозии всегда самопроизволен, т.е. изменение энергии Гиббса в процессе коррозии имеет отрицательное значение .

Термодинамический расчет позволяет лишь определить возможность протекания процесса коррозии, но не дает реальных представлений о скорости коррозии. Например, для процесса:

4Al + 3O₂ + 6H₂О = 4Al(OH)₃ , кДж < 0.

Казалось бы, алюминий должен интенсивно корродировать под действием растворенного в воде кислорода. Однако, алюминий широко используется в качестве конструкционного материала. Причина – свойства продуктов коррозии. Коррозия – гетерогенный процесс, протекающий на границе раздела М – Ох. Продукты коррозии могут образовывать на поверхности металла оксидные, гидроксидные, солевые и др. пленки, обладающие защитными свойствами, которые затрудняют контакт металла с окислителем и тормозят дальнейший процесс коррозии. В результате приведенной реакции на поверхности алюминия образуется плотная защитная пленка, вызывающая пассивацию металла и предохраняющая его от коррозии, поэтому алюминий устойчив в атмосфере.

По механизму протекания различают химическую (в среде, не проводящей электрический ток, например, в сухом газе, в агрессивных органических жидкостях) и электрохимическую (в среде, обладающей ионной проводимостью, например, в водных растворах солей, кислот, оснований, в морской воде, в атмосфере, в почве) коррозию. Наиболее распространенной является электрохимическая коррозия.

При электрохимической коррозии разрушение металла происходит в результате его анодного окисления. Поверхность металла энергетически неоднородна. На участках, имеющих более отрицательное значение потенциала, идет процесс окисления металла. Такие участки играют роль анодов коррозионных гальванических элементов и окисляются:

А^– : М → Мⁿ⁺ + n .

На участках металла, имеющих более положительное значение потенциала, идут процессы восстановления окислителей, присутствующих в окружающей среде:

K⁺ : Ox + n → Red .

Энергия Гиббса процесса электрохимической коррозии непосредственно связана с ЭДС коррозионного гальванического элемента:

, (4.2).

ЭДС коррозионного гальванического элемента равна разности равновесных потенциалов металла и окислителя:

, (4.3).

Поэтому электрохимическая коррозия возможна, если или . Чтобы установить возможность окисления данного металла под действием возможного окислителя, необходимо сравнить потенциалы металла и окислителя в данной среде. Равновесный потенциал анодной реакции окисления металла и равновесные потенциалы восстановления окислителей (Н⁺, О₂) рассчитываются по уравнению Нернста. Для оценочных расчетов можно использовать стандартные электродные потенциалы металлов .

Самые распространенные окислители при электрохимической коррозии – кислород воздуха О₂, растворенный в электролите, и ионы водорода Н⁺. В связи с этим могут наблюдаться:

- коррозия с кислородной деполяризацией, коррозия с поглощением кислорода, если , ( например, коррозия Cu, Ag в нейтральной среде на воздухе), в качестве окислителя при этом выступает растворенный О₂ :

O₂ + 2H₂O + 4 → 4OH^- , (pH  7);

O₂ + 4H⁺ + 4 → 2H₂O, (pH < 7);

- коррозия с водородной деполяризацией, коррозия с выделением водорода, если , (например, коррозия Fe, Cd в кислоте), в качестве окислителя при этом выступает Н⁺ :

2H⁺ + 2 → H₂, (pH < 7);

2H₂O + 2 → H₂ + 2OH^– (pH  7);

- коррозия со смешанной деполяризацией, если , , (например, коррозия Mg в нейтральной среде на воздухе), в качестве окислителя выступают одновременно растворенный О₂ и Н⁺.

Если , , то в данных условиях процесс электрохимической коррозии металла протекать не будет, (например, Pt, Au в нейтральной среде на воздухе не корродируют).

Основными характеристиками электрохимической коррозии являются стационарный коррозионный потенциал Е_кор , устанавливающийся на поверхности металла, при котором протекают сопряженные реакции ионизации М и восстановления Ох и ток коррозии I_кор, или плотность тока коррозии i_кор, отражающие скорость коррозионного процесса в электрических единицах. Скорость коррозии может быть выражена через потери металла в единицу времени, через величину тока или плотность тока коррозии, рассчитанные по закону Фарадея.

Скорость процесса электрохимической коррозии определяется по законам электрохимической кинетики. Скорость электрохимической коррозии в целом лимитируется скоростью самой медленной стадии процесса. Для большинства металлов лимитирующей является катодная реакция.

Если имеет место коррозия с водородной деполяризацией, то скорость процесса коррозии определяется скоростью катодного выделения водорода. Самой медленной стадией этого процесса, которая определяет скорость всего процесса коррозии в целом, является реакция восстановления ионов водорода до атомарного адсорбированного поверхностью водорода Н_адс :

Н⁺ + → Н_адс

Скорость этого процесса зависит от природы катодных участков, на поверхности которых он протекает. Присутствие в составе металла катодных примесей Hg, Pb, Cd, Zn замедляет скорость процесса выделения водорода и скорость коррозии в целом.

Если имеет место электрохимическая коррозия с кислородной деполяризацией, то скорость процесса определяется скоростью катодного восстановления кислорода. Стадией, лимитирующей этот катодный процесс, является процесс диффузии молекул кислорода через диффузионный слой. Изменение состава катодных примесей в сплаве металла мало влияет на скорость катодного восстановления кислорода. Скорость катодного восстановления кислорода определяется предельной плотностью тока i_пр:

i_пр= 4F^.D_O2^.c_O2^.δ^-1 , (4.4 )

где D_O2 - коэффициент диффузии кислорода;

c_O2 - концентрация кислорода в растворе;

δ - толщина диффузионного слоя.

Существенно увеличивает скорость коррозии с поглощением кислорода перемешивание коррозионной среды.

В некоторых случаях скорость электрохимической коррозии лимитируется анодной реакцией окисления металла. Это характерно для металлов, способных пассивироваться (Cr, Al, Ti). Пассивация вызывается образованием на поверхности металла плотной труднорастворимой защитной пленки из продуктов коррозии, которая тормозит анодный процесс и скорость электрохимической коррозии в целом.

К методам защиты от коррозии относятся:

– легирование (обычно компонентами, повышающими пассивацию металла (Cr, Ni, Al, Mn, Mo, Cu);

– защитные металлические (анодные и катодные) и неметаллические покрытия;

– электрохимическая защита: а) катодная защита – подключение защищаемого изделия к отрицательному полюсу внешнего источника тока, при этом оно становится катодом и не окисляется, б) присоединение к защищаемому изделию протектора – металла с более отрицательным значением потенциала, в) анодная защита – подключение защищаемого металла к положительному полюсу внешнего источника тока и перевод его в пассивное состояние, применима к металлам, способным пассивироваться (Cr, Al, Ti, Zr и др.);

– изменение свойств коррозионной среды (удаление растворенного кислорода, увеличение pH, добавление ингибиторов коррозии).

Рассмотрим способ защиты металла от электрохимической коррозии с помощью металлического покрытия. По характеру поведения металлических покрытий при коррозии их можно разделить на катодные и анодные. К катодным покрытиям относятся покрытия, потенциалы которых в данной среде имеют более положительное значение, чем потенциал основного металла. При повреждении покрытия возникает коррозионный элемент, в котором основной металл служит анодом и растворяется, а металл покрытия – катодом, на котором восстанавливается окислитель. Анодные покрытия имеют более отрицательный потенциал, чем потенциал основного металла. В этом случае основной металл служит катодом коррозионного элемента, поэтому он не корродирует при повреждении покрытия.

Пример 4.1. Имеется спай олова (Sn) с серебром (Ag). Определите возможность коррозии при эксплуатации изделия в щелочной среде (рН = 9) при контакте с кислородом. Напишите уравнения возможных коррозионных процессов.

Решение. По табл.1 приложения определим стандартные электродные потенциалы металлов:

B, B,

т.к. _, то в образующейся гальванической паре анодом будет олово, а катодом – серебро.

По уравнению Нернста определим равновесные потенциалы вероятных окислителей ( Н⁺ и О₂):

B,

B.

Поскольку < < , то возможной будет только коррозия олова под действием кислорода: