Электрохимия (Лекции), страница 2

где а_В, а_D, а_L , a_M, – активности веществ; b, d, l, m – стехиометрические коэффициенты ТОР (2.5). Для твердых веществ активности принимают равными единице.

Максимальная электрическая работа ГЭ определяется соотношением , Дж/моль. В то же время .

В работающем ГЭ при прохождении тока I напряжение U меньше ЭДС из-за явления поляризации катода (E_К) и анода (Е_А) и омического падения напряжения на сопротивлении r₁ в проводниках с электронной проводимостью (проводниках первого рода) и на сопротивлении r₂ в электролите (проводнике второго рода)

, (2.8).

Поляризацией называется изменение потенциала электрода при прохождении электрического тока: , где Eⁱ - потенциал электрода под током; Е^p – равновесный потенциал электрода.

Зависимость потенциала электрода от тока графически изображается поляризационной кривой. В гальваническом элементе при прохождении электрического тока потенциал анода становится более положительным, а потенциал катода – более отрицательным, что приводит к уменьшению напряжения U. Поляризационные кривые ГЭ представлены на рисунке 1.2.

Рис. 1.2. Поляризационные кривые ГЭ.

Пример 1.1. Рассмотрите работу серебряно-цинкового гальванического элемента. Напишите катодные и анодные процессы, рассчитайте стандартную ЭДС элемента при 298 К двумя способами.

Решение. Выпишем из таблицы 1 приложения значения стандартных электродных потенциалов Zn и Ag:

В, В.

Т.к. , электроны будут переходить от цинкового электрода к серебряному. Тогда серебряный электрод – катод, цинковый электрод – анод (уравнение 2.2). ТОР : (уравнение 2.3).

1 способ: рассчитаем этого ГЭ по уравнению 2.1а:

= 0,799 – (– 0,763) = 1,562 В

2 способ: по уравнению (2.6) рассчитываем

(Дж);

По уравнению 2.4 : B.

Значения , рассчитанные первым и вторым способами, практически равны между собой.

Пример 1.2. Рассчитать ЭДС серебряно – цинкового ГЭ при Т = 298 К, если активность Zn²⁺ и Ag⁺ равны по 0,01 моль/л.

Решение. Процессы, протекающие в ГЭ, и стандартная ЭДС элемента те же, что в примере 1.1. Рассчитаем величины электродных потенциалов.

Равновесные потенциалы электродов рассчитываем по уравнению Нернста для металлических электродов (уравнение 1.4 а):

B.

B.

B.

При одинаковой активности потенциалопределяющих ионов в данном ГЭ согласно уравнению Нернста, изменение анодного потенциала больше, чем катодного, ЭДС элемента меньше, чем стандартная ЭДС.

Пример 1.3. Рассчитайте величину максимальной электроэнергии, которая может быть выработана серебряно – цинковым ГЭ при уменьшении массы анода на 1 г в результате протекания электрохимической реакции при условиях заданных в примере 1.2.

Решение. Анодом ГЭ является цинковый электрод. Количество электричества Q, прошедшего через электродную поверхность, рассчитывается из объединенного закона Фарадея:

Максимально вырабатываемая электроэнергия или W_эл = 1,23 Вт ч.

Пример 1.4. Рассчитайте ЭДС цинк-хлорного ГЭ, если , и при Т = 298 К. Предложите способы увеличения ГЭ.

Решение.

Рассчитаем значения равновесных электродных потенциалов для соответствующих электродов по уравнению Нернста.

Для потенциалопределяющей реакции Zn²⁺ + 2 Zn :

В.

Для потенциалопределяющей реакции Cl_2(газ) + 2 2Cl^–_(р)

В .

Так как > , то цинковый электрод – анод, хлорный электрод – катод, тогда уравнения электродных реакций и ТОР будут следующие:

А^- : Zn – 2 → Zn²⁺

К⁺ : Cl₂ + 2 → 2Cl^–

ТОР: Zn + Cl₂ → Zn²⁺ + 2Cl^–

Вычислим значения ЭДС ГЭ: В.

Увеличить ЭДС данного ГЭ можно, если: увеличить температуру; уменьшить активность ионов Zn²⁺; уменьшить активность ионов Cl^– ; увеличить парциальное давление Cl₂ .

Пример 1.5. Рассчитайте ЭДС щелочного водородно-кислородного ГЭ, работающего при одинаковых давлениях , .

Решение. Для кислой среды уравнения электродных реакций в концентрационном элементе:

А ^-: H₂ +2ОН^-→ 2Н₂О + 2

К⁺: 1/2О₂ + 2 + Н₂О 2ОН^-,

H₂ + 1/2О₂ → Н₂О

Величина равновесного потенциала этих электродов определяется по уравнению:

=

=

=1.23B

Для кислотного водородно-кислородного топливного элемента:

на аноде: H₂ - 2 → 2H⁺

на катоде: 1/2О₂ + 2H⁺ + 2 Н₂О

=1.23 В

Поляризационные кривые:

ЭЛЕКТРОЛИЗ

Электролизом называются электрохимические процессы прямого преобразования электрической энергии в химическую, протекающие на электродах под действием постоянного тока. Под действием электрического поля беспорядочное движение ионов в электролите превращается в направленное: положительно заряженные ионы (катионы) перемещаются к отрицательному электроду – катоду, отрицательно заряженные ионы (анионы) движутся к положительному электроду – аноду.

При электролизе катод подсоединяется к отрицательному полюсу внешнего источника тока, а анод – к положительному.

На катоде ( К^–) происходят процессы восстановления: положительные ионы или нейтральные молекулы принимают электроны и переходят в восстановленную форму. На катоде в первую очередь идут процессы, характеризующиеся более положительным потенциалом, т.е. восстанавливаются более сильные окислители.

На аноде (А⁺) могут окисляться анионы, нейтральные молекулы и сам материал анода. Анод может быть растворимым, т.е. окисляться в условиях электролиза, и инертным, нерастворимым, т.е. не участвовать в анодном процессе. К растворимым или частично растворимым анодам относятся Zn, Cu, Fe, Cd, Ag, Ni, Co и т.д., к нерастворимым – Pt, Pd и некоторые другие благородные металлы в определенных условиях, а также графит С. На аноде в первую очередь окисляются более сильные восстановители, т.е. идут процессы, характеризующиеся более отрицательным потенциалом.

Для того, чтобы правильно определить процессы электролиза, необходимо:

1) рассмотреть ионный состав электролита;

2) распределить ионы по электродам;

3)определить равновесные потенциалы возможных процессов. Для расчета равновесных потенциалов возможных процессов, используется уравнение Нернста. Если не указаны конкретные условия, то для оценочной характеристики процессов используются стандартные потенциалы материала анода , анионов и катионов .

Равновесные потенциалы процессов выделения кислорода и водорода при относительных парциальных давлениях газов и Т = 298 К рассчитываются по формулам:

, (3.1),

, (3.2)

4) Записать электродные процессы после сравнения электродных потенциалов.

При относительно малом отличии равновесных потенциалов (менее 0,8  1,0 В) на электродах возможно параллельное протекание нескольких процессов. Если на электроде идут одновременно несколько процессов, то доля количества электричества, пошедшего на каждый из процессов, называется выходом по току (В_j ):

, (3.3),

где Q_j – количество электричества, пошедшее на конкретный процесс;

Q – общее количество электричества, прошедшее через электрохимическую систему.

Сложные кислородсодержащие ионы, такие как SO₄^2- , NO₃^- , PO₄^3- и др. из водных растворов на аноде не окисляются, т.к. обладают существенно более положительным потенциалом разряда, чем гидроксид-ион OH^– .

Ионы элементов (приложение 1, табл. 1), обладающие высоко отрицательным электродным потенциалом (Al³⁺, Na⁺ и др.) из водных растворов на катоде не восстанавливаются. Их разряд на катоде возможен только из расплавов соответствующих солей или из неводных растворов.

Количество вещества, испытавшего электрохимические превращения на электродах, рассчитывается по закону Фарадея.

При электролизе в результате прохождения через систему постоянного электрического тока происходит поляризация электродов (Е_К, Е_А): потенциал анода становится более положительным, а потенциал катода – более отрицательным и возникает омическое падение напряжения на внутреннем сопротивлении электрохимической цепи R (Е_ом = R^.I). Поэтому напряжение ( U ), которое необходимо подать на электроды от внешнего источника постоянного тока, больше минимальной разности потенциалов (U_min), равной разности равновесных потенциалов процессов :

, (3.4).

Ход поляризационных кривых при электролизе показан на рис. 3.1. :

E_iк

U_min

Рис. 3.1. Поляризационные кривые при электролизе.

Пример 3.1. Рассмотрите электролиз расплава соли хлорида калия KCl на нерастворимых Pt-электродах. Напишите уравнения электродных процессов. Рассчитайте минимальную разность потенциалов U_min электролиза.

Решение. 1) Запишем ионный состав электролита:

КCl → К⁺ + Cl^-