Электрохимия (Лекции), страница 3

2) и 3)стандартные потенциалы электродных процессов:

К^- : В

A⁺ : В.

4)Электродные процессы:

K^- : К⁺ + → К

A⁺ : 2Cl^- → Cl₂ + 2 .

Данный электролиз можно использовать для получения лития и хлора.

U_min =Е = Е⁰_Cl^-_/Cl2 - Е⁰_К⁺_/К =1.36В – (-2.925В) = 4.285В

Поляризационные кривые:

Пример 3.2. Определите минимальную разность потенциалов U_min , которую необходимо подать на Pt-электроды для проведения электролиза водного раствора KOH, рН = 12. Напишите уравнения процессов электролиза. Рассчитайте объемы газов (приведенные к нормальным условиям), которые образуются на электродах за 10 часов при токе 5А.

Решение. 1) С целью определения ионного состава электролита запишем уравнения диссоциации раствора электролита:

КОН → К⁺ + ОН^- ; H₂O H⁺ + OH^-

2) Распределение ионов по электродам:

А ( ) (OH^- ) , К ( ) ( К⁺ ,H⁺)

3)определим равновесные потенциалы возможных электродных процессов:

К^- : B, В,

А⁺ : В.

4)Так как Е⁰_К⁺_/К значительно отрицательнее , то на катоде будет протекать только процесс восстановления ионов Н⁺, а на аноде – процесс окисления ионов ОН^- :

К^- : 2Н₂О + 2е → Н₂ + 2ОН^- ,

А⁺ : 2ОН^- - 2е → 1/2О₂ + Н₂О.

Минимальная разность потенциалов для электролиза данного раствора (противоЭДС):

B.

Объем газов, выделившихся на электродах, рассчитаем по закону Фарадея (условия нормальные):

л,

л.

Электролиз водного раствора гидроксида калия широко применяется для электрохимического получения водорода.

Пример 3.3. Рассмотрите электролиз водного раствора CuCl₂ на графитовых (нерастворимых) электродах. Напишите электродные процессы, покажите ход поляризационных кривых. Рассчитайте массу меди, образовавшейся на катоде, если за это же время на аноде выделилось 5,6 мл Cl₂ и 5,6 мл O₂ .

Решение. Определим ионный состав раствора электролита и оценим водородный показатель среды. Запишем уравнения диссоциации молекул соли и воды:

CuCl₂ → Cu²⁺ + 2Cl^-

H₂O H⁺ + OH^- .

Соль CuCl₂ образована слабым основанием Cu(OH)₂ и сильной кислотой HCl, следовательно, при ее растворении в воде будет протекать процесс гидролиза с образованием избытка ионов Н⁺, раствор электролита будет иметь слабокислую реакцию среды (примем рН = 5).

Определим потенциалы возможных процессов на аноде и катоде и запишем уравнения электродных процессов:

К^- : B, B ,

т.к. более положителен, чем , то на катоде будет протекать только процесс восстановления ионов меди Сu²⁺ из раствора электролита.

A⁺ : В, В,

т.к. более отрицателен, чем , то в первую очередь на аноде будет идти процесс окисления ионов ОН^-. Однако, вследствие поляризации при больших плотностях тока потенциалы процессов выделения кислорода и хлора достаточно близки, поэтому на аноде будет идти также процесс окисления ионов Cl^– из раствора электролита. Таким образом, на электродах протекают следующие процессы:

K^- : Cu²⁺ + 2 → Cu

A⁺ : 2H₂O → O₂ + 4H⁺ + 4

2Cl^- → Cl₂ + 2 .

Электролиз данного раствора можно проводить для нанесения медного покрытия на изделие, а также для получения газообразных кислорода и хлора.

Рис. 3.2. Поляризационные кривые процесса электролиза водного раствора хлорида меди на нерастворимых электродах.

Определим массу меди, образовавшейся на катоде, для чего сначала рассчитаем объемы моль эквивалентов газов при н.у. и массу моля эквивалента меди:

л/моль, л/моль, г/моль.

По закону Фарадея определим количество электричества, необходимое для выделения заданных объемов кислорода и хлора на аноде (н.у.):

Кл,

Кл.

Суммарное количество электричества, прошедшее через анод, равно:

Кл.

Такое же количество электричества на катоде (Q_К = Q_А) пойдет только на один процесс образования меди. По закону Фарадея определим массу выделившейся меди:

г = 48,3 мг

Определим выход по току (B_j) для всех процессов электролиза:

%, ( т.к. на катоде идет один процесс );

% ; %.

Пример 3.4. Рассмотрите электролиз водного раствора CuCl₂ на медных электродах. Напишите уравнения электродных процессов, покажите ход поляризационных кривых. Чем отличается ход поляризационных кривых в данном варианте от варианта, рассмотренного в примере 3.3.?

Решение. Ионный состав раствора электролита таков же, как в примере 3.3., поэтому на катоде, как и в случае с электролизом на нерастворимых электродах, пойдет только процесс восстановления ионов меди.

Потенциалы возможных процессов на аноде:

В, В, (см. пр. 3.3), потенциал материала анода В. Так как равновесный потенциал окисления меди значительно отрицательнее равновесных потенциалов выделения кислорода и хлора, то на аноде в первую очередь пойдет процесс окисления медного электрода. Если при электролизе на катоде и аноде не будут достигнуты равновесные потенциалы систем и (небольшие поляризации Е_К, Е_А и плотности тока i), то электродные процессы будут следующие:

K^- : Cu²⁺ + 2 → Cu

A⁺ : Cu → Cu²⁺ + 2 .

При больших напряжениях электролизера U , могут быть достигнуты , и , тогда начнется газовыделение и к указанным уравнениям электродных процессов добавятся уравнения из примера 3.3.

Благодаря растворению под действием тока медного анода запас ионов Cu²⁺ в растворе электролита будет восполняться, и процесс образования медного покрытия на катоде будет идти более интенсивно, чем в случае использования инертных электродов (пр. 3.3.).

Рис. 3.3. Поляризационные кривые процесса электролиза водного раствора хлорида меди на медных электродах.

Пример 3.5. Рассмотрите электролиз водного раствора смеси солей Pb(NO₃)₂ и Sn(NO₃)₂ на графитовых (нерастворимых) электродах. Напишите уравнения электродных процессов. Рассчитайте выход по току веществ, если на катоде одновременно образовалось 30г Sn, 52г Pb и 2,8л Н₂ (условия нормальные).

Решение. Определим ионный состав раствора электролита и оценим водородный показатель среды. Запишем уравнения диссоциации молекул соли и воды:

Pb(NO₃)₂ → Pb²⁺ + 2NO₃^-

Sn(NO₃)₂ → Sn²⁺ + 2NO₃^-

H₂O H⁺ + OH^- .

Соли Sn(NO₃)₂ и Pb(NO₃)₂ образованы слабыми основаниями и сильной кислотой, следовательно, при их растворении в воде будет протекать процесс гидролиза с образованием избытка ионов Н⁺, раствор электролита будет иметь слабокислую реакцию среды (примем рН ≈ 5).

Определим равновесные потенциалы возможных процессов на аноде и катоде:

К^- : B, B,

В.

т.к. , и имеют близкое значение, то на катоде будут параллельно протекать процессы восстановления ионов Pb²⁺, Sn²⁺ и Н⁺ из раствора электролита. На аноде ионы NO₃^-, как сложные кислородсодержащие ионы, окисляться не будут, и в данном растворе электролита на нерастворимом аноде будет идти только процесс окисления ионов ОН^- .

Таким образом, на электродах протекают следующие процессы:

K^- : Pb²⁺ + 2e → Pb

Sn²⁺ + 2e → Sn

2H⁺ + 2e → H₂

A⁺ : H₂O → O₂ + 4H⁺ + 4 .

Запишем массы и объем (при нормальных условиях) моль эквивалентов веществ, образовавшихся на катоде:

г/моль, г/моль, л/моль (н.у.).

По закону Фарадея определим количество электричества, необходимое для получения на катоде заданного количества вещества (н.у.):

Кл ,

Кл,

Кл .

Суммарное количество электричества, прошедшее через катод:

Кл .

Определим выход по току (B_j) для всех процессов электролиза:

^o/_o , ( т.к. на аноде идет один процесс );

100 % = 100% = 40,2%;

100% = 39,9%; 100% = 19,9%.

Рис. 3.4. Поляризационные кривые процесса электролиза водного раствора смеси солей Pb(NO₃)₂ и Sn(NO₃)₂ на графитовых (нерастворимых) электродах.

Пример 3.6. Рассмотрите процесс рафинирования никеля, содержащего примеси цинка и меди в водном растворе H₂SO₄. Какие процессы будут протекать на аноде и катоде? Какое время нужно для проведения рафинирования при токе 500 А для выделения 5 кг никеля при выходе по току 98%?

Решение. Рафинирование – очистка металла от примесей с помощью электролиза. На аноде растворяются основной металл и примеси, потенциал которых отрицательнее основного металла. Примеси, имеющие более положительный потенциал, не растворяются и выпадают из анода в виде шлама. На катоде в первую очередь выделяется металл, имеющий наиболее положительный потенциал.

Анод – очищаемый металл Ni с примесями Zn и Cu. Ионный состав раствора электролита: H⁺, SO₄^2- , OH^-. Запишем равновесные потенциалы возможных электродных процессов при рН = 2:

B, B, B,

В, B.

Так как    , то первым на аноде при рафинировании пойдет процесс окисление примесей цинка, затем - окисление основного металла (никеля), примеси меди не растворяются, а выпадают в осадок (шлам) в виде частиц металла по окончании процесса.

Так как  , и концентрация ионов никеля выше, чем концентрация ионов цинка, то на катоде осаждается чистый никель. Однако, в начале процесса, когда в растворе электролита отсутствуют ионы Ni²⁺, на катоде идет процесс выделения водорода.

Запишем уравнения электродных процессов:

А⁺ : Zn → Zn²⁺ + 2e