Arom-08_10_2012-z_04-Aromat (Раздаточный материал (методички) по органической химии), страница 5

33. Синтез 2,3,4,5,6-пентадейтеробензойной кислоты из толуола.

34. –C(O)OMe более сильный дезактивирующий, чем –С(O)NH₂. ⁺ на карбонильном атоме углерода в амидной группе меньше, чем в сложноэфирной группе вследствие бóльшего эффекта сопряжения (+М-эффекта).

35. B) В ароматическом электрофильном замещении группа –NHC(O)CH₃ является о,р-активирующей.

36. A) –OMe более сильный активирующий, чем –OС(O)Me.

В) –NHC(O)Me более сильный активирующий, чем –OMe. Экспериментальные данные подтверждают это.

37. В ароматическом электрофильном замещении группа –SO₃H является А) о,р-дезактивирующей.

38. Известные орто/пара-ориентанты распределены в группы по их влиянию на протекание реакций электрофильного замещения следующим образом.

39. Галогены являются слабодезактивирующими заместителями. Они донируют электроны в кольцо за счет n- сопряжения и оттягивают электронную плотность из кольца за счет -индуктивного эффекта. Поскольку экспериментально найдено, что галогены являются дезактивирующими, можно заключить, что они оттягивают электронную плотность более сильно, чем донируют.

Фтор является менее всего дезактивирующим заместителем, а иод – наиболее дезактивирующим. Фтор является самым электроотрицательным из галогенов, т. е имеет самый большой отрицательный индуктивный эффект (-I-эффект). Но фтор лучше всех галогенов донирует электроны за счет мезомерного сопряжения (+М-эффект), так как его 2р орбитали по сравнению с 3р орбиталями хлора, 4р орбиталями брома, 5р орбиталями иода дают больший энергетический вигрыш при перекрывании с 2р орбиталями углерода. Таким образом, можно сделать вывод, что донирование электронов за счет сопряжения является более важным фактором в определении относительной реакционной способности галогенбензолов.

40. Известные мета-ориентанты распределены в группы по их влиянию на протекание реакций электрофильного замещения следующим образом.

41. Самую высокую электронную плотность в ацетанилиде имеет атом С-4, так как величина отрицательного электронного эффекта (-I) заместителя уменьшается от С-1 к С-4.

42. Порядок увеличения скорости нитрованиязамещенных бензолов Ph–R:

C (С(О)СН₃) < A (СН₂СН₃) < D (ОС(О)СН₃) < (ОСН₃) B

Простые эфиры фенолов, например, анизол (В), нитруются уже разбавленной азотной кислотой. Нитрование этилбензола (А) требует применения нитрующей смеси (68% HNO₃ + конц. H₂SO₄), а для нитрования ацетофенона (С) используют нитрующую смесь (100% HNO₃ + конц. H₂SO₄).

43. Резонансные структуры для бензальдегида, которые указывают, как заместитель в оттягивает электронную плотность от  системы ароматического кольца.

44. В ряду соединений (толуол, анилин, фенол, фторбензол) нитрование фенола дает главным образом орто-нитропроизводное, поскольку гидроксильная группа образует водородную связь с одним из атомов кислорода нитрогруппы.

Сопоставимое взаимодействие не происходит с анилином, так как аминогруппа протонируется в сильно кислых условиях реакции нитрования и основным продуктом является мета-нитропроизводное.

45. Прямое нитрование бензола до 1,3,5-тринитробензола протекает с очень низким выходом (3-5%) из-за деактивирующего влияния нитрогрупп. Поэтому его синтез лучше проводить в три стадии исходя из толуола. Толуол легко нитруется с образованием 2,4,6-тринитротолуола. При его последующем окислении легко образуется 1,3,5-тринитробензойная кислот, декарбоксилирование которой дает 1,3,5-тринитробензол.

46. При обработке бифенила двумя эквивалентами нитрующей смеси проходит нитрование в положения 4 и 4’, что следует из данных спектра ЯМР ¹Н, в котором найдены два дублета попарно эквивалентных протонов с  7.77 (4Н, Н_в) м. д. и 8.26 (4Н, Н_а) м. д..

47. Два бициклических спирта А (С₉Н₁₀О, оптически активный) и В (С₉Н₁₀О, оптически неактивный) реагируют с серной кислотой, давая в результате дегидратации один и тот же углеводород С. Его каталитическое гидрирование (Н₂ / Pd-C / EtOH) приводит к углеводороду D (С₉Н₁₀), который дает только два продукта мононитрования (Е и F) при действии HNO₃ / H₂SO₄.

48. Интермедиатом, который в действительности претерпевает нитрование с образованием мета-нитропродукта при действии нитрующей смеси на N,N-диметиланилин, является протонированный амин. Этот интермедиат менее реакционноспособен, чем бензол, так как оттягивание электронной плотности группой (CH₃)₂NH⁺ дестабилизирует переходное состояние, увеличивая энергию активации образования -комплекса. Все положения в этом интермедиате дезактивированы по сравнению с бензолом.

Наиболее сильная дезактивация должна наблюдаться для замещения в орто,пара-положения, так как в наборе резонансных структур в том и в другом случае есть чрезвычайно невыгодные структуры, содержащие положительно заряженные соседние атомы углерода и азота.

Несмотря на невысокую кислотность, аммонийная соль находится в равновесии со свободным основанием, которое быстро реагирует с нитроний катионом, образуя преимущественно пара-изомер нитродиметиланилина (~11%).

49. На первой стадии аминогруппа протонируется в сильно кислых условиях. Образующаяся аммониевая группа является мета-ориентантом, так что конечный продукт будет мета-изомером целевого сульфаниламида.

Сульфаниламид синтезируют следующим образом.

50. Основные продукты монобромирования.

51. Соединение А является продуктом радикальной реакции, а соединение В – результат реакции ароматического электрофильного замещения.

52. Последовательность превращений, позволяющая получить преимущественно орто-бромфенол. Объемная сульфогруппа входит в пара-положение. Группы -OH и -SO₃H согласованно ориентируют вступление брома в орто-положение к гидроксильной группе.

53. Синтез пикриновой кислоты (2,4,6-тринитрофенола) из фенола.

54. Структуры соединений, получающихся при действии серной кислоты на нафталин: а) при 80^оС (нафталин-1-сульфокислота) и б) 160 ^оС (нафталин-2-сульфокислота). Нафталин-1-сульфокислота образуется легче, поскольку карбокатион (-комплекс), приводящий к его образованию более стабилен (мягкие условия, кинетический контроль). 2-Замещенный продукт (нафталин-2-сульфокислота) является более стабильным, поскольку в нем больше пространства для объемной сульфогруппы во 2-ом положении. Он образуется в более жестких условиях (термодинамический контроль).

55. Соединения A–D располагаются в следующий ряд по увеличению скорости реакции бромирования: C < A < D < B.

.

56. Из структур A–D не может рассматриваться при обсуждении реакции бромирования толуола структура А. Когда Br⁺ образует связь с кольцом, положительный заряд переходит на соседний атом, но не на атом, связанный с Br.

57. Синтез 5-бром-2-нитробензойной кислоты, исходя из орто-толуидина (2-метиланилина) и других необходимых реагентов.

58. Синтез пара-хлорбензойной кислоты и мета-хлорбензойной кислоты, исходя из толуола.

59. Принцип теории резонанса позволяет предсказать продукт бромирования нафталина (1-бромнафталин).

Для замещения по С-1 и по С-2 атомам нафталина существует одинаковое число резонансных структур. Однако, в случае замещения по С-1 есть две структуры с сохранением ароматического кольца, а для С-2 – только одна. Следовательно, быстрее будет протекать реакция, которая имеет энергетически более эффективное переходное состояние, т. е. реакция, приводящая к 1-бромнафталину.

60. Путь синтеза 2-бром-4-нитротолуола из бензола. Для получения толуола из бензола реакцией алкилирования Фриделя-Крафтса нужно использовать большой избыток бензола, чтобы избежать реакции полиалкилирования.

61. Синтез 1-амино-2-метил-4-изопропилбензола, исходя из орто-толуидина (2-метиланилина). Прямое алкилирование орто-толуидина приводит к смеси соединений. Поэтому в этом случае, как и в ряде других реакций электрофильного замещения с участием анилина, сначала получают ацетанилиды, а в завершающей стадии ацетильную защиту снимают.

62. Схема механизма превращения соединения А в соединение В включает внутримолекулярное алкилирование бензольного кольца по Фриделю-Крафтсу промежуточным карбокатионом.

63. Протонирование -метилстирола приводит к третичному карбокатиону, который алкилирует бензол, давая диметилдифенилметан.