Arom-08_10_2012-z_04-Aromat (Раздаточный материал (методички) по органической химии)

92

ВВЕДЕНИЕ

Выпуск 4 из серии выпусков в “Учебно-методическом пособии по общему курсу органической химии” включает задачи и упражнения по общим проблемам химии аренов: ароматичность карбо- и гетероциклов, в том числе и аннуленов, циклических катионов и анионов, полициклических углеводородов. Рассматриваются также примеры антиароматических молекул. Критерии ароматичности иллюстрируются многочисленными примерами. Приводится большое количество задач и упражнений, связанных с закономерности реакций электрофильного и нуклеофильного замещения аренов.

Ароматические соединения (арены) - очень интересная и важная группа органических веществ. Они привлекают внимание исследователей необычным строением и свойствами, многоплановыми превращениями, широкими возможностями практического применения.

Арены заметно выделяются из всех других классов органических веществ своей высокой стабильностью и понятие "ароматичность", объединяющее циклические плоские электронные системы, – одно из ключевых в органической химии, характеризует не только геометрию, но и электронное строение, пути и механизмы превращений этих веществ. После выделения бензола в индивидуальном состоянии (М.Фарадей, 1825 г.) до того момента, когда для него была предложена структурная формула (А.Кекуле, 1865 г.), прошло значительное время. В эти годы были сделаны очень важные открытия, касающиеся поведения в различных реакциях как бензола, так и многих других аренов. Опубликовано большое число фундаментальных работ механизмам электрофильного и нуклеофильного замещения в ароматическом ряду – возможно наиболее изученных процессов в органической химии.

Ароматические соединения – это не только классические арены и гетарены. Одна из ярких особенностей поведения аренов в различных реакциях состоит в том, что они способны претерпевать скелетные изомеризации. Установлено, что валентные изомеры бензола и других аренов (например, бензол Дьюара1, бензол Ладенбурга 2, бензол Хюккеля 3), легко получаемые из различных предшественников, в том числе и из аренов, участвуют во многих термических и фотохимических превращениях последних. Меньшая термодинамическая стабильность валентных изомеров бензола по сравнению с самим бензолом часто предопределяет их переход в бензол.

К ароматическим соединениям относятся также качественно новые в структурном отношении вещества – фуллерены 4, впервые описанные в 1985 г.

4

Плоские циклические высокосимметричные структуры бензола, нафталина и других подобных соединений на первый взгляд исключают возможность появления стереоизомерии в этом ряду. Однако спиральные молекулы различных гелиценов 5 и 6, не содержащие ни одного тетраэдрического атома углерода, могут быть разделены на энантиомеры.

ВОПРОСЫ И ЗАДАЧИ

1. Приведите структуры следующих соединений: толуол, кумол, 2,4,6-тринитротолуол, о-ксилол, м-ксилол, п-ксилол, 4,4'-динитробифенил, фенол, о-крезол, м-крезол, п-крезол, анизол, мезитилен, фуран, тиофен, пиррол, пиридин, ацетанилид, N,N-диэтиланилин, 9,10-дибромантрацен, 4-метил-1-нафтол, 8-метил-1-нафтол, метил-п-толилкетон, бензамид, п-ацетиланизол, п-толуиловая кислота, салициловая кислота, фталевый ангидрид, терефталевая кислота, ацетофенон, бензофенон, трифенилметан, дифенилдихлорметан.

2. Предложите структуру ароматического соединения с брутто-формулой С₁₀Н₁₄О₂, в спектре ЯМР ¹Н которого обнаружены триплет с  1.4 м. д. (6Н), квадруплет с  4.0 м. д. (4Н) и синглет  6.8 м. д. (4Н).

3. Каковы основные характеристики ароматических соединений?

4. Классифицируйте следующие соединения как ароматические, антиароматические или неароматические. Объясните Ваши ответы.

5. Какие из приведенных ниже соединений удовлетворяют критерию ароматичности Хюккеля?

6. Укажите ароматические, антиароматические и неароматические молекулы или ионы среди приведенных ниже. Предполагается, что все молекулы планарны. Дайте объяснение Вашим отнесениям.

7. Какое из следующих соединений является ароматическим?

8. Укажите антиароматические молекулы среди приведенных ниже, принимая, что они все планарны.

9. Расположите в ряд по уменьшению скорости метанолиза следующие соединения.

10. Предположите, что Вы депротонировали приведенные ниже соединения. Сколько из этих реакций депротонирования дают ароматический анион?

11. Расположите изомерные бромиды А–С в ряд по увеличению скорости реакции с металлическим литием в ТГФ.

12. Расположите следующие изомерные бромиды А–С в ряд по увеличению скорости сольволиза в растворе водного этанола (S_N1).

13. Какое из двух соединений – циклогепта-1,4-диен (A) и циклопента-1,3-диен (В) – имеет бóльшую СН-кислотность? Ответ аргументируйте.

14. Какое из соединений А или В более основно. Объясните Ваш выбор, приведя основные резонансные структуры.

15. Нарисуйте формулу [18]-аннулена и объясните его спектр ЯМР ¹Н, в котором найдены мультиплеты протонов с  9.3 м. д. (12Н) и -3.0 м. д. (6Н). Приведите схему синтеза [18]-аннулена, исходя из гекса-1,5-диина.

16. Напишите формулу [16]-аннулена и объясните его спектр ЯМР ¹Н при -110°С, в котором найдены сигналы протонов при  5.4 м. д. (12Н) и 10.4 м. д. (4Н).

17. Объясните, почему соединение А является неароматическим, а соединение В проявляет ароматический характер.

18. Дианион, полученный в следующей реакции, стабилен. Выберите МО диаграмму, которая больше всего согласуется с этим наблюдением.

19. Какие из молекул, формулы которых нарисованы ниже, могут описываться нижеприведенной МО диаграммой.

20. Выберите МО диаграмму, которая лучше всего описывает циклогептатриенил-анион.

21. Полициклические ароматические углеводороды (УВ) – канцерогены для человека. Они также ответственны, в частности, за аромат древесного угля при жарке стейка, так как они – компоненты дыма, который получается, когда древесный уголь горит. Поскольку бензопирен классифицируется как полициклический ароматический УВ, он должен удовлетворять правилу Хюккеля. Каково значение n для этого УВ?

22. Напишите все, что Вы знаете о циклобутадиене и его производных. Приведите π MO диаграмму для него. Стабильно ли это соединение? Удалось ли к настоящему времени его синтезировать? Используйте правило многоугольника Фроста, чтобы продемонстрировать его антиароматичность.

23. 1,3,5,7-Циклооктатетраен является стабильным соединением. Предположите структуру этого циклического полиена [(4n), n = 2, 8 электронов], которая объяснила бы, почему оно не антиароматично.

24. Оцените (при помощи круга Фроста) устойчивость

A) циклопропенил-катиона

B) циклопропенил-аниона

25. Приведите реакции, позволяющие генерировать циклопропенил-катионы.

26. Превратите неароматические субстраты A–С в соответствующие ароматические формы, используя подходящие реагенты.

27. Тропон А (циклогексатриенон) не только стабилен, но и полностью планарен. С другой стороны, циклопентадиенон B не выделен. Объясните эти наблюдения.

28. Приведенный ниже гетероцикл содержит два атома азота и является 6π электронным “хюккелевским” ароматическим соединением.

Свободная электронная пара этих двух атомов азота играет разную роль в ароматичности молекулы и, следовательно, один атом азота будет протонироваться быстрее другого. Напишите, какой атом азота будет протонироваться быстрее и объясните их различную основность.

29. Соединения А–D, являющиеся продуктами приведенных реакций 1.–4., обладают свойствами солей. Каково строение этих соединений? Как объяснить их образование?

30. Фульвены – соединения, имеющие циклопентадиенильную группировку с экзоциклической двойной связью, имеют существенный дипольный момент. Дайте объяснение этому факту.

31. Предложите структуру основных органических продуктов A–D в реакциях 1.–4. и объясните Ваш ответ.

32. Объясните, почему второй стадией реакции электрофильного ароматического замещения является реакция -комплекса (интермедиата реакции) с выбросом протона, а не реакция присоединения.

33. Используя неорганические реагенты, превратите толуол в 2,3,4,5,6-пентадейтеробензойную кислоту.

34. Какой из заместителей является более сильным дезактивирующим в реакции электрофильного ароматического замещения: –C(O)OMe или –С(O)NH₂?

35. В ароматическом электрофильном замещении группа –NHC(O)CH₃ является

A) о,р-дезактивирующей