Московский государственный университет

имени М.В. Ломоносова

Химический факультет

Кафедра аналитической химии

Чернобровкина Алла Валерьевна

ВЫСОКОЧУВСТВИТЕЛЬНОЕ

СОРБЦИОННО - жидкостно - ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЗАМЕЩЕННЫХ ГИДРАЗИНОВ

02.00.02 – Аналитическая химия

Диссертация

на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Научный руководитель:

к.х.н., доцент Смоленков А.Д.

Москва

2009

Содержание

Список используемых сокращений 5

Введение 6

Глава 1. Обзор литературы 10

1.1. Реагенты для дериватизации аминогруппы 10

1.1.1. Реагенты для спектрофотометрического детектирования 12

1.1.2. Реагенты для спектрофотометрического и флуориметрического

Детектирования 21

1.2. Методы определения гидразинов 38

1.2.1. Спектрофотометрические, флуориметрические и проточно-инжекционные методы 38

1.2.2. Хроматографические методы 43

1.3. Концентрирование полярных азотсодержащих соединений 61

1.3.1. Экстракционное концентрирование 61

1.3.2. Сорбционное концентрирование 63

1.3.3. Другие методы концентрирования 76

Глава 2. Исходные вещества, аппаратура, методики эксперимента 79

2.1. Исходные реактивы и растворы 79

2.2. Аппаратура, сорбенты и подвижные фазы 80

2.3. Методика ионохроматографического определения НДМГ с динамическим сорбционным on-line концентрированием 81

2.4. Методика щелочной дистилляции НДМГ 82

2.5. Методика хроматографического эксперимента 82

2.6. Методика хроматографического определения НДМГ с п-нитробензальдегдом 83

2.7. Методика хроматографического определения НДМГ с коричным альдегидом 84

2.8. Методика хроматографического определения НДМГ с п-ДМАКА 84

2.9. Методика хроматографического определения НДМГ с ОФА 85

2.10. Методика хроматографического определения гидразинов с НДА 85

2.11. Методика сорбционно-хроматографического определения гидразинов с НДА 86

2.12. Методика хроматографического определения НДМГ с дансил хлоридом 86

2.13. Методика хроматографического определения НДМГ с БФЗ 87

2.14. Методика хроматографического определения НДМГ и ММГ с дБФЗ 87

2.15. Методика сорбционно-хроматографического определения НДМГ с дБФЗ 87

Глава 3. Ионохроматографическое определение гидразинов с динамическим сорбционным on-line концентрированием 90

3.1. Сорбенты и колонки для концентрирования 90

3.2. Выбор фонового состава пробы 91

3.3. Выбор условий количественной десорбции 93

3.4. Оптимизация условий ионохроматографического определения НДМГ 94

3.5. Изучение мешающего влияния матрицы пробы 100

3.6. Подходы к устранению влияния катионов 102

Глава 4. Реакционная жидкостная хроматография гидразинов 106

4.1. Сорбционно-хроматографическое определение НДМГ в виде

производного п-НБА 108

4.1.1. Условия образования гидразона 109

4.1.2. Выбор условий хроматографического определения 110

4.1.3. Сорбционное концентрирование гидразона п-НБА 112

4.2. Дериватизация и определение НДМГ с коричным альдегидом 115

4.2.1. Выбор условий проведения дериватизации 115

4.2.2. Оптимизация условий хроматографического определения 124

4.3. Дериватизация и определение НДМГ с п-ДМАКА 132

4.3.1. Выбор условий проведения дериватизации 132

4.3.2. Оптимизация условий хроматографического определения 140

4.4. Применение ОФА для хроматографического определения гидразинов

4.4.1. Дериватизация гидразинов с ОФА 147

4.4.2. Выбор условий хроматографического определения 148

4.5. Применение НДА для сорбционно-хроматографического определения

Гидразинов 152

4.5.1. Предколоночная дериватизация замещенных гидразинов с НДА 152

4.5.2. Выбор условий хроматографического определения 154

4.5.3. Сорбционное концентрирование НДА-гидразинов 161

4.5.4. Анализ реальных объектов 162

4.6. Дансил хлорид как модификатор для определения гидразинов

методом ВЭЖХ 167

4.6.1. Выбор условий образования производных гидразинов 167

4.6.2. Выбор условий хроматографического определения 170

4.7. Использование флуорогенного модификатора БФЗ для хроматографического определения ММГ и НДМГ 172

4.7.1. Выбор условий проведения дериватизации 172

4.7.2. Выбор оптимальных условий хроматографического определения 176

4.7.3. Сорбционное концентрирование 182

4.7.4. Ограничения подхода 183

4.8. Сорбционно-хроматографическое определение НДМГ в виде производного

дБФЗ 185

4.8.1. Условия хроматографического определения НДМГ 185

4.8.2. Выбор условий сорбционного концентрирования 186

4.8.3. Устранение ограничений 189

4.8.4. Проверка правильности 190

Выводы 193

Литература 195

Список используемых сокращений

ИХ – ионная хроматография

ВЭЖХ – высокоэффективная жидкостная хроматография

ГХ – газовая хроматография

ИПХ – ион-парная хроматография

ПИА – проточно-инжекционный анализ

АД – амперометрическое детектирование

СФД – спектрофотометрическое детектирование

ДМД – диодно-матричное детектирование

ФЛД – флуориметрическое детектирование

Ги – гидразин

ММГ – монометилгидразин

НДМГ – несимметричный диметилгидразин

п-НБА – п-нитробензальдегид

КА – коричный альдегид

п-ДМАКА – п-диметиламинокоричный альдегид

ОФА – о-фталевый альдегид

НДА – 2,3-нафталиндикарбоксальдегид

БФЗ – 4-хлор-7-нитробензофуразан

дБФЗ – 4-хлор-5,7-динитробензофуразан

Введение

Актуальность темы. Гидразин и его алкилзамещенные гомологи используются в самых различных областях деятельности человека. Они являются наиболее эффективными высокоэнергетическими ракетными топливами, используются в синтезе полимеров и пластмасс, медицинских препаратов, регуляторов роста растений и ингибиторов коррозии. В то же время они сильно токсичны и являются опасными канцерогенами, поэтому необходимы высокочувствительные подходы для их определения на уровне 10^-8 - 10^-9%, в частности в объектах окружающей среды. Определение следовых количеств веществ на фоне сложных матриц природных объектов всегда является сложной задачей, требующей выбора селективного и чувствительного подхода, зачастую сочетающего в себе несколько этапов. Как правило, такие задачи удается решить совмещением подходящего способа пробоподготовки и концентрирования с методом разделения и определения. Наиболее подходящим методом для решения этой задачи является жидкостная хроматография, которая, в отличие от газовой хроматографии, позволяет проводить концентрирование в on-line режиме и обеспечивает дополнительное повышение чувствительности за счет полного использования всего концентрата в ходе определения.

Традиционно наибольшее предпочтение для определения гидразинов отдается ионной хроматографии (ИХ) с амперометрическим детектированием как прямому, а значит, наиболее удобному и экспрессному методу определения гидразинов. Высокую селективность определения веществ в природных объектах обеспечивает метод обращенно-фазовой высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ), также характеризующийся высокой чувствительностью при выборе подходящего типа детектирования, например, флуориметрического. Этот метод предполагает определение высокополярных соединений в виде их гидрофобных производных, следовательно, требует поиска эффективных дериватизующих реагентов для модифицирования гидразинов.

Цель работы состояла в разработке высокочувствительных подходов для сорбционно-жидкостно-хроматографического определения гидразинов.

Достижение поставленной цели предусматривало решение следующих задач:

• Изучение возможностей ионообменного концентрирования НДМГ, совместная оптимизация условий проточного on-line концентрирования и ионохроматографического определения, оценка перспектив применения предложенного подхода.

• Выбор наиболее перспективных дериватизующих реагентов для получения гидрофобных флуоресцирующих или интенсивно поглощающих производных гидразинов, подходящих для определения гидразинов методом реакционной жидкостной хроматографии.

• Изучение условий предколоночной дериватизации НДМГ и сопутствующих гидразинов с коричным, п-диметиламинокоричным (п-ДМАКА), о-фталевым (ОФА) альдегидами, 2,3-нафталиндиальдегидом (НДА), дансил хлоридом и 4-хлор-7-нитробензофуразаном (БФЗ).

• Выбор оптимальных условий разделения и детектирования для всех гидрофобных производных гидразинов с 8 дериватизующими реагентами, включая 4-хлор-5,7-динитробензофуразан (дБФЗ), в варианте обращено-фазовой ВЭЖХ.

• Разработка стадии сорбционного концентрирования производных гидразинов, обеспечивающих наименьшие пределы обнаружения.

• разработка методик проточного сорбционно-жидкостно-хроматографического определения гидразина и несимметричного диметилгидразина в природных водах.

Научная новизна. Впервые использованы для хроматографического определения гидразинов в виде производных коричный альдегид, п-ДМАКА, ОФА, НДА, дансил хлорид и БФЗ, установлены условия получения производных с гидразинами. Изучено хроматографическое поведение указанных производных, выбраны оптимальные условия их определения и детектирования методом обращенно-фазовой ВЭЖХ, на основании которых предложены новые способы определения гидразинов. Оценены метрологические характеристики разработанных подходов.

Выбраны условия динамического сорбционного концентрирования гидрофобных производных гидразинов с НДА и дБФЗ и сочетания с ВЭЖХ определением, на основании которых впервые достигнуты рекордно низкие пределы обнаружения гидразина, ММГ и НДМГ, составляющие 2 нг/л для каждого гидразина.

Предложено сочетание катионообменного концентрирования гидразинов с ионохроматографическим определением в проточном on-line режиме, на основании которого разработан экспрессный и чувствительный подход для определения НДМГ.

Практическая значимость. Разработана методика определения гидразина в виде производного НДА в воде водоемов рыбо-хозяйственного назначения методом реакционной ВЭЖХ с флуориметрическим детектированием.

Предложена методика определения НДМГ в воде водоемов рыбо-хозяйственного назначения, заключающаяся в щелочной дистилляции пробы с последующим динамическим сорбционным концентрированием on-line с ионохроматографическим определением.

Предложены две методики высокочувствительного сорбционно-жидкостно-хроматографического определения НДМГ на уровне ОДУ для вод хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования с предколоночной дериватизацией НДА и 4-хлор-5,7-динитробензофуразаном.

Создан способ одновременного чувствительного сорбционно-жидкостно-хроматографического определения НДМГ и продуктов его разложения – гидразина и монометилгидразина – в объектах окружающей среды в виде НДА-производных.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Результаты изучения условий катионообменного концентрирования гидразинов и on-line сочетания с ионохроматографическим определением.

2. Совокупность данных о влиянии различных факторов на протекание дериватизации гидразинов с коричным альдегидом, п-ДМАКА, ОФА, НДА, дансил хлоридом и БФЗ и их соответствии теоретическим представлениям о механизмах реакций.

3. Результаты исследования закономерностей хроматографического поведения гидрофобных производных гидразинов в условиях обращенно-фазовой ВЭЖХ со спектрофотометрическим и флуориметрическим детектированием.

4. Условия динамического сорбционного концентрирования НДА и дБФЗ производных гидразинов и сочетания в режимах off-line и on-line с реакционно-хроматографическим определением.

5. Методики высокочувствительного определения гидразина и НДМГ в водоемах рыбо-хозяйственного назначения и культурно-бытового водопользования и результаты их практического применения.

Апробация работы. Основное содержание работы изложено в 11 публикациях. Результаты исследований докладывались на II Международном симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии» (2005, Краснодар), XIII Международной конференции молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2006» (2006, Москва), Международном Конгрессе по Аналитическим Наукам (2006, Москва), Всероссийском симпозиуме "Хроматография и хромато-масс-спектрометрия", (2008, Москва), Международной конференции «27^th International Symposium on Chromatography» (2008, Мюнстер, Германия), XVI Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2009». (2009, Москва), VII Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «ЭКОАНАЛИТИКА-2009» (2009, Йошкар-Ола), III Всероссийской конференции "Аналитика России" с международным участием (2009, Краснодар).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 2 статьи и 9 тезисов докладов.