h16 (Лекции), страница 3

Сера в расплавленном состоянии реагирует практически со всеми металлами, заметно разрушая Sn , Pb , Cu , меньше - углеродистые стали и Ti , незначительно - Al.

3. Электрохимическая коррозия

Электрохимическая коррозия представляет собой гетерогенную электрохимическую реакцию, развивающуюся на поверхности металлов и сплавов при контакте их с раствором электролита.

В естественных условиях электролитом служит природная вода, электропроводность которой значительно выше, чем чистой воды из – за содержания в ней различных примесей (CO ₂, SO ₂, Н ₂ S и др.).

При электрохимической коррозии на поверхности металла протекают две сопряженные реакции: окисление металла на аноде

Me – n e = Me ^{n +}

и восстановление окислителя на катоде

A _ox + n e = A _Red.

Окислителями при коррозии металла могут служить молекулы O ₂, Cl ₂, H ⁺, Fe ^{3 +}, NO₃ ^– и другие.

Процессы электрохимической коррозии подобны процессам, протекающим в гальванических элементах. Основным отличием их от процессов в гальванических элементах является отсутствие внешней цепи. Электроны в процессе коррозии не выходят из корродирующего металла, а перемещаются внутри металла.

Термодинамическую возможность электрохимической коррозии можно определить, как и для всякого другого процесса, по изменению энергии Гиббса, связанной с разностью электродных потенциалов, характеризующих анодную и катодную реакции:

г

де F - число Фарадея (96485 Кл / моль), - число электронов, участвующих в реакции, Е - разность электродных потенциалов, характеризующих катодную и анодную реакции:

В соответствии с уравнением Нернста

где  ⁰ - стандартный электродный потенциал, R – универсальная газовая постоянная, T – абсолютная температура, a – активность соотвествующего иона. Величины стандартных электродных потенциалов различных металлов позволяют приближенно судить о термодинамической стабильности металлов. Чем меньше значение  ⁰, тем активнее металл, то есть тем большей способностью отдавать электрон он обладает.

Основными катодными реакциями при коррозии металлов являются:

1. В кислой среде (pH < 7 )

2 H ⁺ + 2 e = H₂,  ⁰ (H ⁺ / H₂) = 0 B; (21)

O₂ + 4 H ⁺ + 4 e = 2 H₂O,  ⁰ (O ₂, H ⁺ / H₂O) = 1,23 B; (22)

2. В нейтральной и щелочной средах (pH  7 )

O₂ + 2 H₂O + 4 e = 4 OH ^-,  ⁰ (O ₂ / OH ^-) = 0,401 B. (23)

Уравнения (21), (22), (23) описывают процессы, происходящие при работе водородного и кислородного электродов. Коррозию, сопровождающуюся катодной реакцией (21), называют коррозией с водородной деполяризацией, а сопровождающуюся катодными реакциями (22) и (23), называют корозией с кислородной деполяризацией.

Отметим, что выше речь шла о значениях стандартных электродных потенциалов. Если активности ионов отличаются от единицы, электродные потенциалы имеют другие значения и могут быть вычислены по уравнениям Нернста (19) и (20). При этом знак  G может изменяться на противоположный и соответственно изменится термодинамическая возможность коррозии.

Важно подчеркнуть, что потенциалы водородного и кислородного электродов зависят от рН среды. Так, потенциал водородного электрода при Т = 298 К и давлении водорода

Р (H₂) = 1 атм (1,013 ^. 10 ⁵ Па) связан с рН следующим образом:

Потенциал кислородного электрода при Т = 298 К и давлении кислорода Р (O₂) = 1 атм описывается уравнением

В кислой среде при активности ионов H ⁺ равной 1 моль / л (рН = 0)

В нейтральной среде [ a (H ⁺) = 10 ^{– 7} моль / л , pH = 7]

Графическая зависимость потенциалов водородного и кислородного электродов от рН среды представлена на рис. 4.

Учитывая анодную и катодную реакции для конкретных условий, пользуясь уравнениями (17) и (18), можно следующим образом оценить термодинамическую возможность протекания процесса электрохимической коррозии. Электрохимическая коррозия возможна, если  G  0, то есть если  _К   _А (Е  0).

Если потенциал металлического электрода больше потенциала кислородного электрода (см. рис. 4, область 3), то коррозия металла невозможна. Например, потенциал золота в отсутствие комплексообразователя во всей области рН больше потенциала кислородного электрода [ ⁰ (Au ⁺ / Au) = 1,68 B]. Поэтому золото с поглощением кислорода и выделением водорода корродировать не может. При потенциале металла больше потенциала водородного электрода и меньше потенциала кислородного электрода (см. рис., область 2) коррозия возможна с поглощением кислорода и невозможна с выделением водорода (Cu, Ag, Sn). Если потенциал металла меньше потенциала водородного электрода (см. рис., область 1), то возможна коррозия как с поглощением кислорода, так и с выделением водорода. К таким металлам относятся щелочные и щелочноземельные металлы, алюминий, цинк и другие.

Рис. 4. Зависимость электродных потенциалов водородного и кислородного электродов от рН среды: 1 – электродный потенциал водородного электрода;

2 – электродный потенциал кислородного электрода.

Термодинамическая устойчивость металлов

В зависимости от величины стандартного электродного потенциала все металлы можно разделить на 5 групп, разделенных между собой потенциалами водородного и кислородного электродов в нейтральной и кислой средах ( - 0,415; 0,000, + 0,815 ; + 1,23 В)

1. Электродный потенциал меньше (- 0.415 В). Металлы повышенной термодинамической нестабильности (Na, Mg , Be , Al , Zn и др.). Они могут корродировать даже в нейтральных водных средах, не содержащих кислорода и окислителей.

1. Электродный потенциал больше (- 0,415 В), но меньше 0,000 В. Металлы термодинамически нестабильные (Cd , Mn , Ni , Sn , Рb и др.). Они устойчивы в нейтральных средах при отсутствии кислорода. В кислых средах корродируют и в отсутствии кислорода.

1. Электродный потенциал больше 0,000 В, но меньше (+ 0.815) B. Металлы промежуточной термодинамической стабильности ( Bi , Re , Cu , Rh , Ag и др.). В отсутствии кислорода и окислителей они устойчивы в кислых и нейтральных средах.

1. Электродный потенциал больше 0,815 В, но меньше 1.23 B. Металлы высокой термодинамической стабильности ( Pd , Ir, Pt). Они не корродируют в нейтральных средах и в присутствии кислорода.

1. Электродный потенциал больше 1,23 В. Металлы полной термодинамической стабильности (Au). Они устойчивы в кислых средах в присутствии кислорода. Могут корродировать в растворах комплексообразователей при наличии окислителей.

Примеры электрохимической коррозии

Рассмотрим некоторые типичные случаи электрохимической коррозии.

1. Коррозия при контакте двух металлов. При соприкосновении разных металлов в присутсвии электролита протекает электрохимическая коррозия. Электролитом может быть морская или природная вода, в которой всегда присутсвуют растворенные соли. Рассмотрим происходящие при этом процессы на примере контакта железа и меди. Возникает гальванический элемент

Fe | электролит | Cu.

Железо в этом случае будет анодом [  ⁰ (Fe ^{2 +} / Fe) = - 0,44 B)], а медь – катодом [  ⁰ (Cu ^{2 +} / Cu) = + 0,34 B). Анодный процесс будет представлять собой растворение железа: Fe – 2 e = Fe ^{2 +}.

Электроны переходят на медь, и в металле возникает избыток электронов, в результате чего на его поверхности протекают процессы восстановления. В нейтральном водном растворе хлорида натрия (рН = 7), контактирующим с воздухом, будет происходить восстановление кислорода, растворенного в воде:

O₂ + 2 H₂O + 4 e = 4 OH ^-.

Суммируя катодный и анодный процессы, получаем уравнение окислительно – восстановительной реакции, самопроизвольное протекание которой обусловливает коррозию железа:

2 Fe + O₂ + 2 H₂O = 2 Fe ^{2 +} + 4 OH ^- = 2 Fe (OH) ₂ .

Fe (OH) ₂ подвергается последующему окислению

4 Fe (OH) ₂ + O₂ + 2 H₂O = 4 Fe (OH) ₃.

При дальнейшем превращении образуется ржавчина, представляющая собой гидратированные оксиды железа n Fe ₂ O ₃ ^. m H₂O.

В кислотном электролите (рН  7) анодный процесс будет таким же, а на катоде пойдет восстановление ионов водорода:

2 H ⁺ + 2 e = H₂.

Аналогичные процессы протекают и в случае других металлов, если вместо меди взять любой более электроположительный, чем железо металл (Sn, Pb, Ag и т. д.).

2. Коррозия металла с токопроводящими неметаллическими примесями. Электрохимическая коррозия протекает и в том случае, если в металле имеются включения неметаллов, оксидов, нитридов, карбидов. Например, сталь наряду скристаллитами железа содержит кристаллиты цементита Fe ₃ C, который по отношению к железу выступает в роли катода в микрогальваническом элементе: Fe |электролит | Fe ₃ C .

Чугун легко ржавеет в присутствии влаги из – за образования в наружном слое микрогальванических элементов из железа и графита. В этих случаях микровключения графита выполняют функции катода, а металл – анода. Протекают следующие реакции.

На аноде: Me - n e = Me ^{n +} ;

На катоде: 2 H ⁺ + 2 e = H₂, (рН  7)

O₂ + 2 H₂O + 4 e = 4 OH ^-. (рН  7)

3. Разрушение металлов при неравномерной аэрации. Важным примером электрохимической коррозии является коррозия при неодинаковом доступе воздуха (аэрации) к различным участкам металла. Этот случай может реализоваться, например, при коррозии металлического троса, стопки металлических листов, при коррозии изделия из металла, неполностью погруженного в жидкую фазу.

Примером, иллюстрирующим коррозию при неравномерной аэрации, является коррозия железа под каплей воды (см. рис. 5).

О ₂

О ₂

Fe ^{2 +}

OH ^-

OH ^-