h16 (Лекции), страница 2

Сплошные пленки далеко не всегда одновременно являются и защитными, например на железе. В реальных условиях, когда  >> 1, может происходить такое возрастание внутренних напряжений, которое приводит к вспучиванию и отслаиванию пленки, что обусловливает снижение ее защитных свойств. Оптимальное значение часто попадает в интервал 1 <  < 2,5.

Кинетика газовой коррозии

Скорость газовой коррозии V принято выражать через скорость роста оксидной пленки

где y – толщина пленки, t – время. Обычно для описания закономерностей роста оксидных пленок на поверхности металла используют уравнения трех типов: линейное, параболическое, логарифмическое.

В случае линейного уравнения скорость окисления постоянна, то есть

После разделения переменных и интегрирования получаем

где А – константа интегрирования. Если окисление начинается на металле, уже покрытом тонкой оксидной пленкой, то y = A при t = 0. Для металла с неокисленной поверхностью A = 0 при t = 0. Уравнение линейного роста оксидной пленки имеет вид

Оно справедливо, если скорость реакции на поверхности раздела постоянна, например, в случае, когда в пленке продуктов реакции имеются поры и трещины, обеспечивающие доступ компонентов среды к поверхности металла. У таких металлов   1. Линейный закон роста наблюдается для тонких и проницаемых пленок щелочных и щелочноземельных металлов, а также при высоких температурах для V , W , Mo, образующих летучие оксиды.

Параболическая зависимость наблюдается в тех случаях, когда пленка обладает хорошими защитными свойствами и препятствует диффузии активных частиц (  1). Скорость роста пленки в этом случае обратно пропорциональна ее толщине, то есть

Интегрируя это уравнение, получаем параболическую зависимость

где B – константа интегрирования, B = y ² при t = 0. В координатах y ² - t имеем прямую линию.

Этим уравнением описывается рост пленок при высокотемпературном окислении таких металлов как Cu, Ni, Fe, Cr, Co. Процесс коррозии будет тормозиться диффузией реагентов через оксидную пленку, и по мере увеличения толщины пленки дальнейший ее рост будет все время замедляться. Из уравнения (14) следует, что толщина пленки пропорциональна t ^½ .

Для относительно тонких пленок, образующихся в начальной стадии окисления металла или в результате окисления при низких температурах, установлено что

После интегрирования получаем

где С – константа интегрирования, C = y ₀ при t = 1. Это уравнение называется логарифмическим и в координатах y – ln t имеет вид прямой линии.

Логарифмическому уравнению соответствуют начальные стадии окисления Cu, Fe , Zn , Ni , Pb , Cd , Sn , Mn , Al , Ti , Ta.

В зависимости от температуры для одного и того же металла проявляются различные законы роста пленок. Так, медь при температурах до 100 ⁰С окисляется по логарифмическому закону, а в интервале от 300 до 1000 ⁰С – по параболическому закону. Окисление железа при температурах до 400 ⁰С описывается логарифмическим законом, а в интервале 500 – 1000 ⁰С – параболическим законом.

y

t

Рис. 1. Линейная зависимость роста толщины

пленки на поверхности металла

y ²

t

Рис. 2. Параболическая зависимость роста толщины

пленки на поверхности металла

y

ln t

Рис. 3. Логарифмическая зависимость роста толщины

пленки на поверхности металла

Газовая коррозия металлов в различных средах

Металлы при высоких температурах могут взаимодействовать с кислородом, парами воды, оксидом углерода (IV), оксидом серы (IV), хлором, например, по реакциям:

2 Me + O ₂ = 2 MeO;

Me + CO ₂ = MeO + CO;

Me + H ₂ O = MeO + H ₂;

3 Me + SO ₂ = 2 MeO + MeS;

Me + Cl ₂ = MeCl ₂ .

Константы скорости химических реакций и защитные свойства образующихся пленок различны. Это обусловливает разные скорости коррозии металлов в указанных средах. Проведенные исследования показали, что при 900 ⁰С скорость окисления железа, кобальта и никеля возрастает в ряду H ₂ O  CO ₂  O ₂  SO ₂.

В отличие от этих металлов медь практически не корродирует в атмосфере SO ₂. Вольфрам при 900 ⁰С наибольшую скорость газовой коррозии обнаруживает в атмосфере кислорода, а наименьшую – в атмосфере СO ₂. В парах воды, в атмосфере

CO ₂, O ₂ и SO ₂ скорость газовой коррозии металлов увеличивается в ряду

Cr  Ni  Co  Fe .

Коррозии под действием хлора подвержено большое число металлов. Образующиеся хлориды типа MeCl ₂ и MeCl ₃ часто обладают высокой летучестью и плохими защитными свойствами. Наиболее стойки по отношению к хлору никель, свинец, хромоникелевые стали. Их взаимодействие с хлором не сопровождается экзотермическим эффектом, а образующиеся на поверхности пленки обладают защитными свойствами.

Рассмотрим наиболее частые случаи коррозии железа, стали и чугуна. При нагревании выше 600 ⁰ С железо и углеродистые стали покрываются пленкой - окалиной, имеющей сложное строение (Fe O, Fe₃O₄, Fe ₂ O₃). Наиболее близкий к железу слой Fe O обладает лучшими защитными свойствами. Остальные слои имеют поры и трещины и легко отслаиваются. В стали наряду с окислением железа происходит взаимодействие карбида железа с кислородом воздуха и кислородсодержащими веществами:

Fe ₃ C + O ₂ = 3 Fe + CO₂;

Fe ₃ C + CO₂ = 3 Fe + 2 CO;

Fe ₃ C + H₂O = 3 Fe + CO + H₂.

В результате поверхностный слой обедняется углеродом, что приводит к изменению структуры сплава и ухудшает его механические свойства.

Особым случаем газовой коррозии являются высокотемпературные процессы селективного внутреннего окисления. Образование окалины в этом случае протекает по границам зерен кристаллитов основы и на поверхности включений графита. Из – за большого объема образующихся оксидов компонентов чугуна размеры детали увеличиваются, ее прочность снижается.

Сталь и чугун могут обезуглероживаться также в среде водорода с образованием метана

Fe₃C + 2 H₂ = 3 Fe + CH₄.

Коррозия под действием продуктов сгорания топлива

Существенное влияние на процессы коррозии могут оказывать соединения ванадия, содержащиеся в топливе. При горении топлива зола с оксидом ванадия V₂O₅ попадает на поверхность стальных деталей и способствует повышению скорости коррозии, так как оксид ванадия способен растворять оксидные пленки на железе с образованием ванадата по реакции

Fe ₂ O ₃ + V ₂ O ₅ = 2 FeVO ₄

и окислять железо

4 Fe + 3 V ₂ O ₅ = 2 Fe ₂ O ₃ + 3 V ₂ O ₃.

Оксид ванадия V ₂ O ₅ разрушает также оксиды никеля и хрома.

С повышением содержания в продуктах сгорания топлива СО заметно снижается скорость газовой коррозии углеродистых и низколегированных сталей, однако при высоких концентрациях СО в газе возможно науглероживание поверхности стали по реакции

3 Fe + 2 CO = Fe ₃ C + CO₂.

При этом ухудшается пластичность стали.

Химическая коррозия в жидких неэлектролитах

К жидким неэлектролитам относятся расплавленная сера, жидкий бром, жидкие органические вещества (бензол, CCl , хлороформ, углеводороды, нефть). Как правило, коррозия металлов в указанных средах протекает по химическому механизму.

В чистом виде перечисленные выше органические вещества слабо реагируют с металлами, но в присутствии незначительного количества примесей (например, вода, иод) процессы взаимодействия с металлами резко ускоряются.

Коррозионная активность нефти определяется в основном содержанием в ней меркаптанов, сероводорода и элементарной серы. Меркантаны (R - SH) вызывают коррозию Co , Ni , Ag, Pb , Sn, Cd с образованием меркаптидов типа Me (SR) ₂ . Cодержащийся в нефти сероводород Н ₂ S взаимодействует с Fe, Pb , Cu , Ag с образованием

сульфидов. Например:

2 Fe + 2 Н ₂ S + O ₂ = 2 FeS + 2 H ₂ O.

Элементарная сера вызывает коррозию меди серебра с образованием сульфидов:

Cu + S = CuS;

2 Ag + S = Ag ₂ S.

Присутствие следов воды увеличивает коррозионную активность нефти с примесями меркаптанов и сероводорода.

Повышение температуры, наличие растворенного в жидкости кислорода приводит к усилению процесса коррозии. Присутствие в жидких неэлектролитах воды обусловливает протекание процесса коррозии по электрохимическому механизму. Так скорость коррозии стали в тетрахлориде углерода резко возрастает при наличии следов воды, что связано с образованием агрессивных прдуктов – электролитов по реакциям

CCl ₄ + H ₂ O = COCl ₂ + 2 HCl;

CCl ₄ + 2 H ₂ O = CO ₂ + 4 HCl . (катализатор – металл)