h16 (Лекции)
Описание файла
Файл "h16" внутри архива находится в папке "Лекции". Документ из архива "Лекции", который расположен в категории "". Всё это находится в предмете "химия" из , которые можно найти в файловом архиве МГТУ им. Н.Э.Баумана. Не смотря на прямую связь этого архива с МГТУ им. Н.Э.Баумана, его также можно найти и в других разделах. Архив можно найти в разделе "лекции и семинары", в предмете "химия" в общих файлах.
Онлайн просмотр документа "h16"
Текст из документа "h16"
16
Лекция № 16
Коррозия металлов
1. Классификация коррозтонных процессов.
2. Химическая коррозия.
2. 1. Термодинамика высокотемпературной коррозии металлов;
2. 2. Пленки на металлах;
2. 3. Кинетика газовой коррозии;
2. 4. Газовая коррозия металлов в различных средах;
2. 5. Коррозия под действием продуктов сгорания топлива;
2. 6. Химическая коррозия в жидких неэлектролитах;
3. Электрохимическая коррозия.
3. 1. Термодинамическая устойчивость металлов;
3. 2. Примеры электрохимической коррозии.
Под коррозией металлов понимают самопроизвольное разрушение металлических материалов в результате физико - химического взаимодействия с окружающей средой.
1. Классификация коррозионных процессов
По механизму взаимодействия металлов со средой различают два основных типа коррозии: химическую и электрохимическую.
Особо выделяют микробиологическую и радиационную коррозию. По виду агрессивной среды, принимающей участие в процессе разрушения металлов, различают газовую, атмосферную, в растворах электролитов, подземную, коррозию в жидких неэлектролитах и др.
По характеру изменения поверхности металлов или его физико - химических свойств коррозионные разрушения подразделяют на следующие виды.
1 . Общая (или сплошная) коррозия: равномерная и неравномерная.
2. Местная (локальная) коррозия: разрушаются отдельные участки поверхности металла.
а) коррозия в виде пятен; б) коррозия в виде язв; в) точечная коррозия (питтинг);
г) поверхностная коррозия; д) межкристаллическая коррозия.
3. Избирательная коррозия - подвержены сплавы, содержащие нескольких структурных составляющих, и сплавы типа твердых растворов (пример: обесцинкование латуни в растворах).
По характеру дополнительных воздействий выделяют:
1. коррозионное растрескивание - коррозия металлов, развивающаяся в зоне действия механических напряжений;
2. коррозия при трении (эррозионная коррозия);
3. кавитационная коррозия - разрушение металлов при одновременном коррозионном и ударном воздействии агрессивной среды (коррозия лопастей гребных винтов).
2. Химическая коррозия
Химическая коррозия (ХК) представляет собой самопроизвольное разрушение металлов при соприкосновении их с сухими газами или с жидкими неэлетролитами. При этом происходит гетерогенная окислительно – восстановительная реакция, сопровождающаяся переходом электронов с металла на окислитель. Химическая коррозия характерна для сред, не проводящих электрический ток.
По условиям протекания химической коррозии различают:
1) газовую коррозию – коррозию в газах и парах агрессивных веществ без конденсации жидкости на поверхности металла (обычно при высоких температурах);
2) коррозию в неэлектролитах - агрессивных органических жидкостях, таких как
сернистая нефть и др.
Термодинамика высокотемпературной коррозии металлов
Т
ипичный случай газовой коррозии имеет место при взаимодействии металлов с кислородом. Рассмотрим основные закономерности этого процесса. В обобщенном виде уравнение реакции окисления металла кислородом выглядит следующим образом:
Стандартная константа равновесия реакции (1) равна
г
де P (O2) p - равновесное относительное парциальное давление кислорода. Из термодинамики известно, что стандартная константа равновесия связана со стандартным изменением энергии Гиббса по уравнению
Уравнение изотермы химической реакции (1) можно записать следующим образом:
или
Подставим уравнение (3) в уравнение (4) и получим
С учетом уравнения (2) можем записать
Уравнения (4) и (5) позволяют оценить возможность протекания процесса окисления металлов. Стандартное изменение энергии Гиббса оксидов большинства металлов имеет отрицательное значение, что свидетельствует о термодинамической устойчивости оксидов при атмосферном давлении кислорода ( P (O2) = 1 атм). Таким образом, большинство металлов в атмосфере, содержащей кислород, может подвергаться химической коррозии. Для большинства металлов условие G 0 для реакции окисления (1), как это видно из уравнения (4), будет иметь место при очень низких давлениях кислорода. Чтобы снизить возможность окисления, необходимо использовать обескислороженную атмосферу. При достаточно высоких температурах увеличивается парциальное давление паров оксида P (Men Om) в газовой фазе и им нельзя пренебрегать. Уравнение (4) следует записать в виде
При повышении температуры, как следует из уравнения (6), растет давление паров оксида и значение G увеличивается. Таким образом, с повышением температуры термодинамическая вероятность процесса окисления снижается. В связи с этим в обычной атмосфере, когда парциальное давление кислорода составляет примерно 20 кПа (0,2 атм), при температуре выше 400 К серебро становится неокисляемым металлом. То же самое происходит с медью при Т > 2000 К.
Пленки на металлах
Скорость газовой коррозии металлов и сплавов зависит от внешних факторов (состав и давление газовой среды, температура, режим нагрева) и внутренних факторов (состав и структура сплава, механические напряжения). Существенное влияние на скорость газовой коррозии оказывают оксидные пленки, образующиеся на поверхности металлов.
В зависимости от толщины пленки на металлах принято подразделять на:
-
тонкие (невидимые) толщиной до 40 нм;
-
средние (видимые как цвета побежалости), имеющие толщину 40 - 500 нм;
-
толстые (видимые) толщиной более 500 нм.
Скорость окисления металлов зависит от скорости собственно химической реакции и скорости диффузии окислителя через пленку. А поэтому защитные свойства пленки тем выше, чем лучше ее сплошность и ниже диффузная способность. Оксидная пленка, обладающая защитными свойствами, должна удовлетворять следующим требованиям: быть сплошной, беспористой; обладать хорошим сцеплением с металлом; иметь коэффициент термического расширения, близкий к величине этой характеристики для металла; быть химически инертной по отношению к данной агрессивной среде; обладать достаточной твердостью и износостойкостью. Если образовавшаяся оксидная пленка пористая, рыхлая и имеет плохое сцепление с металлом, то даже при условии ее инертности к данной агрессивной среде она не будет характеризоваться защитными свойствами.
Пиллинг и Бедвордс сформулировали условие, при котором образуются сплошные пленки, способные препятствовать дальнейшему окислению металла. Условие сплошности состоит в том, что молярный объем оксида V (MenOm) должен быть больше объема металла V (Me), израсходованного на образование оксида, иначе оксида не хватит, чтобы покрыть металл сплошным слоем. Отношение молярного объема оксида к объему израсходованного металла называется фактором Пиллинга – Бедвордса:
Учитывая, что
можем записать
Здесь M (Me n O m) - молярная масса оксида, A (Me) – атомная масса металла, (Me n O m) – плотность оксида, (Me) – плотность металла. При 1 образуется сплошная пленка, а при 1 пленка не получается сплошной. Значения фактора для некоторых оксидов приведены в табл.
Таблица
Значения фактора Пиллинга – Бедвордса для некоторых оксидов металлов
Оксид | | Оксид | |
K 2 O | 0,48 | FeO | 1,77 |
CaO | 0,63 | Fe 3 O 4 | 2,09 |
MgO | 0,79 | Fe 2 O 3 | 2,14 |
Al 2 O 3 | 1,31 | Nb 2 O 5 | 2,81 |
Cr 2 O 3 | 2,02 | WO 3 | 3,36 |
MoO 3 | 3,45 |
В соответствии с данными табл. кальций и магний образуют оксиды со слабыми защитными свойствами. Оксиды алюминия и хрома обладают хорошими защитными свойствами. Оксиды ниобия, вольфрама, молибдена обладают хорошими защитными свойствами до температуры 800 0С. При более высокой температуре они возгоняются.
Фактор Пиллинга – Бедвордса дает приближенную оценку защитных свойств оксидной пленки, так как состав оксидных слоев может быть очень сложным, что будет отражаться на плотности оксидного слоя. Например, металлы с переменной валентностью могут образовывать несколько оксидов, обладающих различной структурой и свойствами. На поверхности металла наиболее богатый кислородом оксид располагается снаружи, а наиболее бедный – в глубине слоя. Так при нагревании выше 600 0С на поверхности железа образуется окалина, состоящая из трех оксидов. К поверхности железа примыкает слой вюстита FeO. Последующие слои представляют собой магнетит Fe 3 O 4 и гематит Fe 2 O 3. Окалина обладает плохими защитными свойствами. При нагревании меди на воздухе образуется пленка, состоящая из прилегающей к поверхности металла закиси меди Cu 2 O и слоя оксида CuO. Кроме того, надо учитывать, что многие оксиды имеют нестехиометрический состав. Например, хотя закиси меди обычно приписывается формула Cu 2 O, более точной является формула Cu 1,8 O. Нейтрализация зарядов достигается тем, что оксид содержит некоторое количество двухвалентных ионов меди в соответствующей пропорции. Так как два катиона Cu + электрически эквивалентны одному катиону Cu 2 + , то структура оксида должна обеспечивать размещение ионов Cu 2 + за счет создания катионных вакансий.