Конспект лекций по курсу Коррозия металлов, страница 2

r_Ok - плотность оксида;

r_Me - плотность металла;

m - число атомов металла в молекуле оксида.

К металлам, не удовлетворяющим условию сплошности при окислении их кислородом, относятся щелочные и щелочно-земельные металлы (за исключением Ве).

Сплошность пленок – необходимый, но недостаточный фактор, определяющий ее защитные свойства . Как показал Францевич И.Н., у пленок с V_ok/V_Me >>1 не может быть высоких защитных свойств, ввиду возникновения в них больших внутренних напряжений (например, MoO₃ или WO₃). В качестве верхней границы отношения объемов принимают величину 2,5. Тогда уточненное условие сплошности выглядит:

1 < V_ok/V_Me < 2,5. (4.23)

4.3.4. Законы роста оксидных пленок на металлах.

Процесс роста пористой пленки не осложняется процессом подвода окислителя к поверхности металла, а контролируется скоростью химической реакции образования оксида. Скорость коррозии в этом случае выражается уравнением:

V = dx/dt = KC, (4.24)

где x - толщина пленки;

t – время;

K - константа скорости химической реакции образования ок-

cида;

C - концентрация окислителя на поверхности метала.

Разделим переменные и получим закон роста пористой пленки:

dx/dt = KC Þ òdx=òKCdtÞx=KCtÞ x=K’t, (4.25)

т.е. рост пористой пленки,контролируемый скоростью химической реакции окисления металла,протекает во времени по линейному закону.

Линейный закон роста имеет место:

а) при высокотемпературном окислении в воздухе и кислороде металлов при V_ok/V_Me<1;

б) в случае образовании летучих оксидов.

Сплошные пленки, затрудняют проникновение реагентов друг к другу и их рост сопровождается самоторможением процесса. Результирующая скорость этого сложного процесса определяется скоростью самой медленной стадии, т.е. возможны различные варианты контроля течения процесса.

Первый вариант.

Скорость коррозии контролируется стадией массопереноса (диффузионный контроль процесса). В этом случае имеем следующее уравнение:

V = dx/dt = D (C₀)/x, (4.26)

где D - коэффициент диффузии реагента;

C₀ - концентрация реагента (окислителя) в газовой фазе.

Следует особо подчеркнуть, что концентрация окислителя на границе раздела Ме – оксидная пленка (Сх) равна нулю, т.к. скорость химической реакции весьма велика.

Решая уравнение, (4.26) получаем уравнение параболического закона роста оксидной пленки:

dx/dt = D(C₀/x) Þ òxdx=òDC₀dtÞ x²/2 = DC₀t

и окончательно x² = 2DC₀t или x² = K”*t. (4.27)

Параболический закон роста реализуется, в частности, при окислении железа на воздухе при различных температурах.

Второй вариант.

В предыдущем случае Сх = 0 ,т.е. накопление окислителя на внутренней поверхности оксидной пленки не происходит. Учтем возможность кинетического торможения процесса роста оксидной пленки наряду с торможением на стадии массопереноса (диффузионно-кинетический контроль процесса). В этом случае справедливо соотношение:

V = dx/dt = D (C₀-C_x)/x = KC_x. (4.28)

Решая (4.28) приходим к сложно-параболическому закону роста оксидной пленки:

X²/D + 2X/K = K’’’*t. (4.29)

Рост оксидных пленок по сложно-параболическому закону выполняется:

а) при окислении железа в парах воды или в атмосфере СО₂;

б) при окислении Сo, Сu в атмосфере чистого кислорода;

в) при частичном разрушении оксидной пленки.

Рост оксидных пленок при диффузионно-кинетическом контроле может быть выражен также степенным законом:

Xⁿ = K_n*t, (4.30)

где n – не равно 2.

Третий вариант .

Часто рост пленки протекает медленнее, чем это следует из параболического закона роста. Это наблюдается при возникновении оксидных пленок при низких температурах (на Сu в О₂ при Т £ 100 ^оС; на Аl, Тi, Ni, Zn в О² при Т £ 300-400 ^оС.)

Затухание объясняется либо уплотнением пленок, либо появлением дефектов (пузырей, расслоений). В этих случаях рост пленки протекает в соответствии с логарифмическим законом роста:

X = ln(K*t). (4.31)

В заключение, можно отметить общую для большинства металлов тенденцию к снижению самоторможения процесса окисления во времени с ростом температуры:

логарифмический закон Þ обратный логарифмический закон Þ степенной (n>2) закон Þ параболический закон Þ сложно-параболический закон Þ линейный закон.

5.Влияние внешних и внутренних факторов на химическую коррозию

металлов.

Скорость и характер процесса химической коррозии металлов зависит от ряда факторов.

Внешними называют факторы, связанные с составом коррозионной среды и условиями коррозии (температура, давление, скорость перемещения коррозионной среды и т.д.).

Внутренними называют факторы, связанные с составом, структурой, внутренними напряжениями в металле, качеством обработки поверхности металла и др.

5.1. Влияние внешних факторов.

Температура.

Температура - это мощный внешний фактор. Характер влияния температуры на скорость окисления металла определяется зависимостью константы скорости реакции окисления (К) и коэффициента диффузии (D)от температуры. И K=f(T) и D=f(T) описываются одним и тем же уравнением (уравнение Аррениуса):

K = K₀ * exp (-E/RT), (5.1)

где К₀ - константа;

Е - энергия активации химической реакции.

D = D₀ * exp (-E’/RT), (5.2)

где D₀ – константа;

Е - энергия активации диффузии.

Таким образом,вне зависимости от вида контролирующей стадии процесса окисления, с повышением температуры скорость окисления резко возрастает.

Колебания температуры,особенно переменный нагрев и охлаждение, увеличивают скорость окисления металла,т.к. в защитной пленке образуются трещины.

Состав газовой фазы.

Влияние состава газовой фазы на скорость коррозии металла велико, специфично и изменяется с температурой. В частности, на скорость окисления железа и стали, особенно сильно влияют кислород, соединения серы, водяные пары.

Приведенные ниже данные свидетельствуют о зависимости относительной скорости коррозии стали с 0,17%С от состава газовой фазы при 900 ^оС:

чистый воздух-------------100%

чистый воздух+2%SO₂--------118%

чистый воздух+5%H₂O -------134%

кислород -----------------200%

чистый воздух+5%SO₂+5%H₂O--276%

Значительное влияние на коррозию сталей и сплавов оказывают продукты горения топлива,содержащие ванадий (например V₂O₅).

Это соединение находится в золе от сжигания дешевого топлива-мазута, нефтепродуктов. Зола, налипая на металл, увеличивает скорость его коррозии в десятки раз. Причина этому - “ванадиевая коррозия”, обусловленная легкоплавкостью V₂O₅ , и его способностью офлюсовывать (переводить в жидкое состояние) химические соединения золы и окалины, что снижает защитные свойства последней ,а также участвовать в процессе окисления:

4Fe + 3V₂O₅ = 2Fe₂O₃ + 3V₂O₃, (5.3)

V₂O₃ + O₂ = V₂O₅, (5.4)

V₂O₅ + Fe₂O₃ = 2FeVO₄. (5.5)

Повышение содержания СО в газовой фазе понижет скорость коррозии углеродистых и низколегированных сталей, но при больших количествах СО в газовой фазе может произойти науглероживание поверхности стали. При этом возможны следующие химические реакции:

2CO + O₂ = 2CO₂, (5.6)

2CO = C_саж + CO₂. (5.7)

Давление окислителя.

Если бы поверхность металла не была бы покрыта оксидной пленкой, то скорость окисления была бы пропорциональна парциальному давлению окислителя (для двухатомных газов-ÖP).

Но так как поверхность металла покрыта слоем оксида, то зависимость скорости окисления от величины парциального давления окисляющей газа может быть различной в зависимости от строения защитной пленки.

Например, при окислении железа при 700-950^оС скорость окисления не зависит от Po₂.

Скорость движения газовой фазы.

Окисление, как гетерогенный процесс, определяется скоростью подвода и отвода реагентов в зону реакции. Поэтому, чем больше скорость движения потока газа, тем больше и скорость окисления металла.

Режим нагрева металла.

Влияние режима нагрева металла может быть рассмотрено в контексте влияния колебаний температуры. То есть переменные нагрев и охлаждение увеличивают скорость окисления ввиду нарушения сохранности защитной пленки.

5.2.Влияние внутренних факторов на скорость процесса химической

коррозии.

Состав сплава.

Применительно к наиболее важным конструкционным сплавам – сплавам на основе железа, можно отметить следующее для случая газовой коррозии.

1.При высоких температурах (более 800^оС) с увеличением содержания углерода в стали скорость ее окисления и обезуглероживания

уменьшается вследствие более активного образования СО, что снижает окислительный потенциал газовой фазы.

2.Сера фосфор, никель, марганец практически не влияют на скорость окисления железа.

3.Титан, медь, кобальт, бериллий заметно снижают скорость окисления железа.

4.Хром, алюминий, кремний сильно замедляют окисление железа.

5. Ванадий, вольфрам и молибден могут значительно ускорить окисление стали, которое иногда носит катастрофический характер.

Структура сплава.

Анализ экспериментальных данных свидетельствует о том, что чем меньше в сплаве структурных составляющих, тем выше его жаростойкость. Применительно к сплавам железо – углерод, наиболее устойчивой является аустенитная структура. Стали с двухфазной аустенитно – ферритной структурой менее устойчивы против окисления. Их меньшая жаростойкость связывается с большей неоднородностью образующейся защитной пленки, что приводит к ее разрушению при росте (неоднородность возникающих внутренних напряжений).

Так хромо - никелевые стали с однофазной аустенитной структурой более устойчивы против окисления, чем двухфазные: Х12Н12М2Т, Х12Н9Т ведут себя лучше, чем ОХ21Н5МД2Т, 1Х21Н5Т.

На жаростойкость чугунов кроме их состава влияет и структура. Существенное влияние оказывает форма графитных включений:при шаровидной форме графита стойкость против окисления выше ,чем при пластинчатой.

Состояние поверхности металла и наличие в нем напряжений.

Надежно установлено, что предварительная холодная пластичная деформация несколько ускоряет окисление металла вследствие повышения запаса его энергии. Чем тщательнее обработана поверхность металла, тем меньше скорость его окисления, что обусловлено лучшей сохранностью защитных пленок на гладкой поверхности.

6. Защита от газовой коррозии.

Способы защиты рассмотрим применительно к основному конструкционному материалу – сплавам на основе железа.

6.1. Контролируемые и защитные атмосферы.

В качестве защитных атмосфер используются газовые среды из технически чистого азота, гелия, аргона и других инертных газов.

В ряде случаев для защиты металла от окисляющего действия газообразной среды используют вариант вакуумирования рабочего пространства промышленного агрегата, например нагревательной печи.

Кроме вышеуказанных приемов защиты металлических материалов от окисления при высоких температурах, используют так называемые контролируемые атмосферы – газообразные смеси с контролируемым значение окислительного потенциала.

Принцип выбора состава контролируемой атмосферы сводится к выполнению неравенства вида:

, (6.1)

где - кислородный потенциал газовой фазы;

- кислородный потенциал оксида металла.

В промышленных условиях в качестве контролируемых атмосфер используются:

а) азот и влажный водород(N₂+H₂/H₂O); эту газовую смесь получают диссоциацией аммиака и дожиганием образовавшегося при диссоциации водорода;

б) азот, моно- и диоксид углерода(N₂+СO/CO₂); данную газовую смесь получают в древесноугольных генераторах;

в) азот, влажный водород, моно – и диоксид углерода (N₂+H₂/H₂O+СO/CO₂):эта атмосфера - продукт неполного сгорания углеводородов;

г) азот, моно- и диоксид углерода, метан, водород (N₂,СO/CO₂,CH₄/H₂);эта науглероживающая атмосфера, выполняющая кроме защитных функций и роль науглероживающей.

Часто, особенно в практике термической обработке используются атмосферы, называемые эндо - и экзотермическими контролируемыми атмосферами (эндо – и экзогаз).

Состав экзогаза: