Конспект лекций по курсу Коррозия металлов, страница 4

а) неоднородность металлической фазы;

б) наличие границ зерен в металле;

в) неоднородность защитных пленок на поверхности металла;

г) неоднородность внутренних напряжений;

д) неоднородность электролита;

е) неоднородность физических условий в системе металл – электролит.

Таким образом, гетерогенность поверхности металла приводит к разделению ее на анодные - с более отрицательными значениями электродного потенциала (j_а) и катодные-с более положительными значениями электродного потенциала (j_к) участки. Степень гетерогенности поверхности металла характеризуются разностью электродных потенциалов анодных и катодных участков, то есть j_к - j_а >0.

7.5.Термодинамика процесса электрохимической коррозии.

Самопроизвольный процесс в неизолированной системе возможен, если его течение сопровождается убылью энергии Гиббса:

D G_T < 0, (7.4)

где -DG_T=А_Р.

А_Р-работа по перемещению электрического заряда между электродами гальванического элемента. Величина этой работы может быть рассчитана из соотношения:

А_Р=nFE, (7.5)

где n-число моль-эквивалентов веществ, участвующих в реак-

ции, происходящей в гальваническом элементе;

F-число Фарадея (F=96500 Kл/моль-экв);

Е-электродвижущая сила гальванического элемента.

Условие DG_T < 0 выполняется, если Е > 0 ,где Е = j_к - j_а. Таким образом, процесс электрохимической коррозии термодинамически разрешен, если выполняется неравенство вида:

j_к - j_а >0 , (7.6)

где j_а = j_Ме.

Другим словами, процесс электрохимической коррозии термодинамически вероятен, если в коррозионной среде присутствует окислитель, электродный потенциал которого положительнее электродного потенциала металла.

7.6.Схема процесса электрохимической коррозии.

Электрохимическое растворение металла, идущее по гетерогенно-электрохимическому пути можно представить состоящим из трех основных процессов (рис.7.1):

а) анодного процесса – образования гидратированных ионов металла в электролите и свободных электронов на анодных участках:

(ne^-)_a ¬ne^-Meⁿ⁺ ¾¾^mH₂⁰¾¾® Meⁿ⁺*mH₂0; (7.7)

б)процесса перетока электронов в металле от анодных к катодным участкам и соответствующего перемещения ионов в электролите:

(ne^-)_a ¾®(ne^-)_k ; (7.8)

в)катодного процесса – присоединения (ассимиляции) электронов какими - либо молекулами или ионами раствора (деполяризаторами), способными восстанавливаться на катодных участках:

D + ne^- = [Dne^-]. (7.9)

7.7.Поляризация электродных процессов.

В большинстве случаев электрохимической коррозии металлов основными тормозящими ее явлениями является поляризация.

Явление поляризации проявляется в смещении значений равновесных (обратимых) электродных потенциалов электродов коррозионного гальванического короткозамкнутого элемента. Измерение потенциалов показывает, что потенциал анода становится более положительным а потенциал катода - более отрицательным:

j_а’ = j_а + Dj_а, (7.10)

j_k’ = j_k + Dj_k, (7.11)

где j_а’, j_k’- эффективные электродные потенциалы;

Dj_а ,Dj_k - смещение анодного и катодного потенциалов.

Явление поляризации – следствие отставания электродных процессов (анодного и катодного) от перетока электронов с анодных на катодные участки.

7.8.Причины анодной поляризации.

Причины анодной поляризации состоят в следующем:

а) торможение анодной электрохимической реакции, приводящее к

возникновению электрохимической поляризации, называемой

перенапряжением ионизации металла (Dj_а)_э.х.;

б) торможение транспорта ионов металла от его поверхности в

объем раствора, приводящая к возникновению концентрационной поляризации (Dj_а)_конц;

в) переход металла в пассивное состояние(Dj_а)_п.

Таким образом, результирующее смещение электродного потенциала представляет собой следующую сумму:

Dj_а = (Dj_а)_э.х.+ (Dj_а)_конц + (Dj_а)_п, (7.12)

причем слагаемое (Dj_а)_п оказывает решающее влияние на величину Dj_а.

7.9. Пассивность металлов.

Явление пассивности металлов открыто более двух веков назад, но продолжает активно изучаться, т.к. имеет огромное практическое значение.

Пассивность-это состояние относительно высокой коррозионной стойкости металла, вызванное торможением анодного процесса.

К переходу в пассивное состояние склонны Fe,Cr,Ni,Ti,Al и многие другие металлы.

Как правило, пассивное состояние наступает при контакте металлов с сильными окислителями: кислородом, пероксидом водорода, ионами хромата CrO₄^2-, бихромата Cr₂O₇^2-, и другими. Для титана это вода.

Пассивное состояние металла можно вызвать путем смещения его электродного потенциала в положительную область с помощью внешнего источника тока. При этом регистрируют кривые анодной поляризации или потенциостатические кривые. Эти кривые имеют четыре характерных области (рис.7.2):

I-область активного растворения металла;

II- область формирования пассивного состояния, которое наступает после достижения потенциала пассивации j_п и плотности тока пассивации i_п;

III- область пассивности, наступающая при достижении потенциала полной пассивации j_п.пВ этой области скорость растворения метала минимальна и определяется плотностью тока полной пассивации i_п.п ;

Если в коррозионной среде присутствуют активные ионы,например Cl^-, то состояние пассивности преждевременно нарушается. Это происходит при потенциале “пробоя” j_пр - происходит прорыв пассивной пленки ,сформировавшейся во второй области. При этом характер разрушения металла – питтинговая коррозия.

IV- область перепассивации, начинающаяся по достижении потенциала перепассивации j_пер. Скорость коррозии вновь возрастает при увеличении потенциала анода.

В тех случаях ,когда для метала не характерно явление перепассивации ,связанное с его переменной валентностью ,смещение потенциала в положительную сторону может вызвать выделение кислорода по реакции:

4OH^- Û O₂ + 2H₂O + 4e^-, (7.13)

либо протекание процесса анодирования – образования толстого слоя оксида на поверхности металла. Первый из этих процессов начинается при достижении равновесного значения потенциала jо₂ , а второй- значения потенциала j_АН.

Для практических целей желательно, чтобы область пассивного состояния была, по возможности шире, т.е. чтобы интервал

j_п.п - j_пер. был достаточно велик, а величины i_п и i_п.п - весьма малы.

Легирующие элементы, вводимые в сталь, по-разному влияют на характерные точки анодной поляризационной кривой (таблица 1).

Таблица 1. Влияние легирующих элементов на характерные точки кривой анодной поляризации.

Пояснения к таблице:

знак Þ означает смещение потенциала в положительную сторону;

знак Ü означает смещение потенциала в отрицательную сторону;

знак Ý или ß означает увеличение или уменьшение плотности тока соответственно;

Знак Û - противоречивые данные.

7.10. Коррозионные процессы с кислородной деполяризацией.

Процессы коррозии металлических материалов, в которых катодная деполяризация осуществляется растворенным в электролите кислородом по реакции:

O₂ + 4e^- + 2H₂O Û 4OH^-, (7.14)

называются коррозионными процессами с кислородной деполяризацией.

7.10.1.Термодинамика процесса коррозии с кислородной деполяри-

зацией.

Известно, что самопроизвольное осуществление коррозионного процесса возможно, при выполнении условия:

j_к > j_Ме, (7.15)

а для случая коррозии с кислородной деполяризацией это неравенство запишется:

jо₂ > j_Ме, (7.16)

где jо₂=jо₂⁰ + RT/nF*ln Po₂/a⁴OH^- ;

Po₂ - парциальное давление в газовой фазе;

aOH^- - активность ионов OH^-.

Расчет показывает, что вне зависимости от значений Po₂ и aOH^-, значения jо₂ очень положительны, следовательно условия самопроизвольного течения процесса соблюдаются во многих случаях.

На практике, коррозионный процесс с кислородной деполяризацией наблюдается для металлических материалов находящихся:

- в атмосфере (ржавление металлического оборудования);

- в воде и в нейтральных водных растворах солей (коррозия обшивок судов,систем охлаждения доменных,мартеновских,конвертерных, электродуговых печей и т.д.);

- в грунте (коррозия подземных продуктопроводов).

Таким образом, процесс коррозии с кислородной деполяризацией – весьма распространенный процесс.

7.10.2. Схема и стадии процесса коррозии с кислородной деполяризацией.

Катодный процесс с участием кислорода включает ряд последовательных стадий (рис.7.3):

-растворение кислорода воздуха в электролите (первая стадия);

-транспорт растворенного кислорода в объеме электролита в результате движения последнего (вторая стадия);

-перенос растворенного кислорода сквозь приэлектродный слой к катодным участкам поверхности металла (третья и четвертая стадии);

-ионизация кислорода – электрохимическая реакция (пятая стадия):

(в нейтральных и щелочных растворах)

O₂ + 4e^- + 2H₂O Û 4OH^-, (7.17)

(в кислых растворах)

O₂ + 4e^- + 4H⁺ Û 2H₂O , (7.18)

-отвод ионов OH^- от катодных участков поверхности корродирующего металла в глубину электролита (шестая стадия).

Катодный процесс с кислородной деполяризацией может тормозиться на стадии электрохимической реакции ионизации кислорода (кинетический контроль процесса), что приводит к появлению электрохимической поляризации (Dj_К)_Э.Х.= q. Электрохимическую поляризацию еще называют перенапряжением ионизации кислорода. Этот вид поляризации наблюдается при небольших плотностях катодного тока, в сильно перемешиваемых электролитах, при очень тонкой пленке продуктов коррозии на металле (например, в случае атмосферной коррозии).

Если катодный процесс испытывает торможение на стадиях массопереноса, то это приводит к концентрационной поляризации (Dj_К)_КОНЦ. В этом случае катодный процесс находится в диффузионной области контроля. Он имеет место при плотностях катодного тока, близких к предельным, в спокойных электролитах, либо при наличии толстой пленки труднорастворимых продуктов коррозии (подземная коррозия).

Таким образом, результирующее смещение катодного электродного потенциала (Dj_К) рассчитывается из выражения:

Dj_К=(Dj_К)_Э.Х + (Dj_К)_КОНЦ. (7.19)

7.11.Защита металлических материалов от коррозии в нейтральных

аэрируемых средах.

Для защиты металлических конструкций от коррозии в нейтральных аэрируемых средах (процессы электрохимической коррозии с кислородной деполяризацией) используются следующие приемы.