Конспект лекций по курсу Коррозия металлов, страница 5

1.Применение устойчивых металлов и сплавов.

а) с повышенной термодинамической устойчивостью, например медь и сплавы на ее основе (латуни и бронзы), являющиеся достаточно устойчивыми в морской воде (j⁰_Cu= + 0,35 B);

б) склонные к пассивированию: алюминий (j⁰_Al= -1,67 B), пассивирующийся в кислородосодержащих средах с образованием оксидной пленки из Al₂O₃ или Al₂O₃*H₂O (устойчив в средах с pH = 3-9); его коррозионная устойчивость понижается при наличии в нем катодных или анодных включений; титан (j⁰_Ti = -1,63B),обладающий склонностью к переходу в пассивное состояние в нейтральных и окислительных средах, например в морской воде; никель(j⁰_Ni = -0,25 B), который в сильноокислительных средах пассивируется; устойчив в щелочах различных концентраций, в растворах многих солей, в атмосфере и в природных водах;

в)покрывающиеся защитными пленками вторичных, труднорастворимых продуктов коррозии (Zn в H₂O, Pb в сульфатных растворах).

2.Удаление из электролита деполяризатора-кислорода (деаэрация электролита, обескислороживание).

Деаэрируют воду, использующуюся для охлаждения паровых котлов, турбин, систем охлаждения металлургических агрегатов, термических печей и т.д.

3. Введение в электролит различных добавок, замедляющих течение коррозии.

Причина торможения коррозионного процесса в этом случае – торможение анодного процесса за счет введения в электролит веществ – пассиваторов (K₂CrO₄ ,NaNo₂ и др.)

4. Создание на поверхности металлических материалов защитных покрытий:

-металлических (Zn-,Cd-,Ni-,Pb - покрытия на поверхности стальных изделий);

По способу защитного действия металлические покрытия делятся на катодные и анодные.

Катодные покрытия из Pb,Cu,Ni созданные на поверхности стальных изделий защищают последние чисто механически, т.к. величина их электродного потенциала (j_п) больше, чем у стали (j_п > j_Fe ). Поэтому главное, предъявляемое к ним требование - их беспористость.

Анодные покрытия из Zn ,Cd , ввиду того, что j_п < j_Fe, защищают изделие не только механически, но главным образом электрохимически, участвуя в анодном процессе вместо защищаемого стального изделия.

Основной метод создания металлических покрытий – гальванический. В последние годы широкое распространение получают методы напыления – плазменное, газофазное, термодиффузионное и др.

- неметаллических не органических;

К неметаллическим неорганическим покрытиям относятся оксидные и фосфатные.

Оксидные покрытия создаются способом оксидирования – создание на поверхности защищаемого металлического изделия оксидной пленки, возникающей в процессе анодного растворения поверхности защищаемого металла.

Например оксидирование алюминия сводится к реакции вида:

2Al + 3H₂0 = Al₂O₃ + 3H₂ ­. (7.20)

^{оксидная пленка}

Оксидирование черных металлов – воронение. Его проводят химическим, термохимическим и электрохимическим способами. На железе и его сплавах образуется пленка магнитного оксида железа Fe₃O₄ . Ее стойкость невелика, поэтому она выполняет больше декоративные функции.

Фосфатные покрытия создаются в процессе фосфатирования – обработки стальных изделий в горячем растворе фосфорнокислых солей Fe,Zn . При этом на поверхности стального изделия образуется пленка труднорастворимых фосфатов (FeHPO₄ или Fe₃(PO₄)₂). Пленка пористая и хорошо “впитывает” масло и краску, надежно защищая сталь от коррозии.

-Органических (лакокрасочные, асфальто-битумные, полиэтиленовые и другие покрытия);

5. Электрохимические способы защиты:

-Катодная защита (рис 7.4.);

Основная идея метода основывается на явлении катодной поляризации: защищаемое металлическое изделие (например, подземный продуктопровод) с помощью внешнего источника тока (катодной станции-выпрямителя) заполяризовывается до потенциала анода, т.е. до величины j^о_Ме. В этом случае оба электрода – анод (металл) и катод (О₂ или Н⁺) достигают одного и того же значения электродного потенциала и коррозия становится термодинамически невероятной. Если металлическое заполяризовать немного выше потенциала анода, то скорость коррози также будет равна нулю, но большой ток может вызвать нарушение защитного асфальто-битумного покрытия, поэтому на практике силу тока поддерживают на оптимальном уровне.

-протекторная защита;

Метод также основан на явлении катодной поляризации, но без участия внешнего источника электрического тока (рис. 7.5). В этом случае к защищаемой конструкции присоединяют металл (протектор) с меньшим, чем у защищаемого электродным потенциалом. Протектор, растворяясь в коррозионной среде, снабжает конструкцию электронами, катодно заполяризовывая ее. Протектор периодически возобновляется. В качестве протектора используют магний цинк и их сплавы. Протекторная защита организуется тогда, когда получение энергии извне затруднено или экономически не целесообразно. Протекторная защита широко используется при защите корпусов судов, автомобилей.

-анодная защита;

принцип анодной защиты состоит в том, что защищаемую конструкцию присоединяют к положительному полюсу внешнего источника тока, а вспомогательный электрод - к отрицательному. При этом происходит смещений электродного потенциала защищаемой конструкции в пассивную область.

Анодная защита потенциально опасна: в случае перерыва в подаче электричества возможно активирование поверхности металла и его интенсивное аноднодное растворение. Поэтому за работой системы анодной защиты требуется тщательный контроль.

7.12.Коррозионные процессы с водородной деполяризацией.

Процессы коррозии металлических материалов, у которых катодная деполяризация осуществляется водородными ионами по реакции (7.21) с выделением водорода, называют процессами коррозии с водородной деполяризацией:

H⁺*H₂O + e^- = H + H²O = ¹/₂H₂ + H₂O. (7.21)

7.12.1. Термодинамика процесса коррозии с водородной деполяризацией.

Известно, что протекание коррозионного процесса возможно если j_Ме < j_К . Для случая коррозии с водородной деполяризацией j_К = j_Н2 ,поэтому термодинамическим условием совершения коррозионного процесса с водородной деполяризацией является выполнение неравенства:

j_Н2 > j_Ме. (7.22)

j_Н2 = RT/nF*ln(a_H+/P^1/2_H2), (7.23)

где P_H2 – парциальное давление водорода в газовой фазе (для электролитов, соприкасающихся с атмосферой P_H2 = 5*10^-2Па);

a_H+ - активность ионов водородов в электролите.

Расчет показывает, что величина j_Н2 более отрицательная величина чем j_О2, поэтому коррозионные процессы с водородной деполяризацией являются менее вероятными процессами и имеют места при выполнении следующих условий:

при достаточной активности ионов водорода в электролите, например в случае коррозии железа, цинка, и других металлов в растворах H₂SO₄ ,HCl;

при достаточной отрицательности потенциала корродирующего металла.

На практике с водородной деполяризацией корродируют металлические материалы, находящиеся в растворах кислот: стальные цистерны для перевозки и емкости для хранения кислот; баки и аппараты предприятий химической промышленности; металлическое оборудование травильных отделений прокатных цехов, цехов гальванических покрытий и т.д.

7.12.2. Схема и стадии процесса коррозии с водородной деполяризацией.

Катодный процесс с водородной деполяризацией состоит из ряда стадий (рис.7.6):

подвод (конвекция и диффузия) гидратированных ионов водорода (H⁺*H₂O) к катодным участкам поверхности корродирующего металла;

разряд водородных ионов в соответствии с реакцией Н×H₂O + + e^- = H_адс + H₂O;

растворение части адсорбированных атомов водорода (H_адс) в металле;

рекомбинация водородных атомов по реакции H_адс + H_адс = H₂;

отвод молекул водорода от катодных участков в объем электролита и их выделение в атмосферу;

образование и отрыв пузырьков водорода (nH₂)от поверхности металла в соответствии с реакцией

H₂ + H₂ + ... = nH₂ ­.

Катодный процесс может тормозиться на стадиях химических реакций, что приводит к возникновению электрохимической поляризации называемой перенапряжением водорода (h_Н2). Если катодный процесс тормозится на стадиях массопереноса, то возникает концентрационная поляризация (Dj_Н2)_конц.

Различают ионную и газовую концентрационную поляризацию.

Ионная концентрационная поляризация – следствие торможения процесса транспорта ионов водорода к катодным участкам, а газовая – следствие торможения процесса отвода молекулярного водорода от катодных участков в объем электролита. В отличие от ионной, газовая концентрационная поляризация постоянно сопровождает процесс водородной деполяризации и всегда довольно значительна.

7.13 Защита металлических материалов от коррозии в растворах кислот.

Для защиты металлических материалов от коррозии в растворах кислот используется ряд способов.

1.Применение кислотостойких металлов и сплавов.

-термодинамически устойчивые металлы, например платина и медь в растворах H₂SO₄ и HCl;

-пассивирующиеся сплавы;

К пассивирующимся сплавам относятся сплавы на железо-никелевой основе, например сплав 04ХН40МДТЮ.

Этот сплав предназначен для работы при больших нагрузках в растворах H₂SO₄.

Для работы в растворах H₂SO₄ ,HCl ,H₃PO₄ применяется никелевый сплав Н70МФ. Сплавы на основе системы никель-молибден имеют высокое сопротивление коррозии в растворах HNO₃.

Наибольшее распространение получил сплав ХН65МВ для работы при повышенных температурах во влажном хлоре, растворах H₂SO₄ и HCl ,смесях кислот и других агрессивных средах.

Углеродистые и низколегированные стали обладают достаточной устойчивостью в 50-60% (масс.) растворе HNO₃ ,а хромистые – в растворах HNO₃ с широким интервалом концентраций.

-сплавы, образующие труднорастворимые пленки продуктов коррозии;

К этой группе сплавов относят сплавы системы железо-кремний, обладающие коррозионной стойкостью в растворах HNO₃,H₂SO₄,HCl,H₃PO₄, а также железо-углеродистые сплавы (стали) в концентрированной серной кислоте.

-металлические материалы, особо чистые по катодным примесям;

Чистые железо, цинк, алюминий весьма устойчивы в слабокислых растворах.

2.Введение в растворы кислот добавок, тормозящих процесс коррозии.

К замедлителям коррозии металлических материалов относятся так называемые травильные присадки. Катионы As³⁺ ,Bi³⁺ ,образующиеся при растворении присадок восстанавливаются на катодных участках поверхности корродирующего материала и замедляют процесс восстановления ионов водорода, обладая высоким перенапряжением водорода.

3.Нанесение на поверхность металлических материалов кислотостойких защитных покрытий.

-металлические защитные покрытия;

С целью предотвращения коррозии углеродистых сталей в растворах HCl и HNO₃ последние могут подвергаться термосилицированию.

Для повышения устойчивости углеродистых сталей в серной кислоте используется свинцевание поверхности.

-создание плакирующего слоя;

Плакирование – механотермический метод получения защитного металлического покрытия. Оно образуется в результате совместной прокатки, горячей прессовки, нагрева под давлением двух слоев металлических материалов, один из которых играет роль покрытия. Толщина покрытия обычно составляет 10-20% от толщины основного (защищаемого) металла.