Мишустин А.И. - Физическая химия для групп М, страница 6

Схема элемента, состоящего из СВЭ и цинкового электрода:

(-)Zn!ZnSO₄!кислота (а=1)!Н₂(Pt) (+)

В нем протекают реакции:

на (-) окисление цинка Zn-2e=Zn⁺²

на (+) восстановление водорода 2Н⁺+2e=Н₂

Суммарная реакция: Zn+2H⁺=Zn⁺²+H₂

Общая ЭДС равна Е=_H2-_Zn. Так как потенциал СВЭ принят условно равным 0, Е= - _Zn.

Теперь соединим медный электрод с водородным. Схема элемента:

(-)((Pt)H₂!кислота (а=1)!CuSO₄!Cu (+)

Здесь протекают следующие реакции:

на (-) окисление водорода Н₂-2е=2Н⁺

на (+) восстановление меди Cu⁺²+2e=Cu

Общая схема Н₂+Cu⁺²=2H⁺+Cu

Общая ЭДС равна Е= _Сu- _H2.Таким образом, медь относительно СВЭ заряжается положительно, а цинк отрицательно.

4.2. Уравнение Нернста.

Рассмотрим опять элемент, состоящий из СВЭ и медного электрода. Уравнение изотермы реакции для этого элемента имеет вид:

-G=RTlnK_a-RTln(a²_H+/a_Cu2+p_H2)

Поскольку в СВЭ давление водорода =1, активность ионов водорода равна 1, получаем:

-G=RTlnK_a+RTln(a_Cu2+)

При обратимом процессе А_{пол,макс}=- G,а работа перемещения заряда величиной zF (z- валентность иона, F- число Фарадея) равна zFE, получаем уравнение для ЭДС:

Е=(RT/zF)lnK_a+(RT/zF)lna_Cu+2

Измеряемая относительно СВЭ разность потенциалов называется относительным электродным потенциалом j_Сu+2. Уравнение Нернста для любого металла:

 _Me+z=  _Me+z⁰+(RT/zF)lna_Me+z.

 _Me+z⁰ называется станд. электродным потенциалом (потенциал при активности ионов, равной 1). Уравнение Нернста для гальванического элемента:

Е= _Cu+2- _Zn+2+RT/zF ln(a_Cu/a_Zn)=E⁰+ RT/zF ln(a_Cu/a_Zn)

E⁰ называется стандартной ЭДС элемента.

Константа равновесия реакции Zn+Cu⁺²=Zn⁺²+Cu выражается формулой:

К_а=a_Zn+2/a_Cu+2 (равновесные активности ионов).Уравнение “изотермы реакции” :

А_пол=- G=RTlnK_a-RTln(a’_Zn+2/a’_Cu+2)=zFE

Отсюда получаем уравнение для ЭДС:

E=RT/zF lnK_a+RT/zF ln(a’_Cu+2/a’_Zn+2)

Здесь RT/zF lnK_a=E⁰

и получаем формулу для К_а: K_a=exp(zFE⁰/RT)

Если активности ионов не равны, тогда:

RT/zF lnK_a=E-RT/zF ln(a’_Cu+2/a’_Zn+2)

Отсюда получаем:

K_a=exp(zFE/RT - ln (a’_Cu+2/a’_Zn+2))

4.3. Концентрационные элементы

ЭДС можно получить за счет различия концентраций растворов электролитов с одинаковыми металлами. В растворе идет выравнивание концентраций не за счет диффузии, а за счет окисл-восст реакций.

Для этого случая: E=RT/zF ln(a₂/a₁)

Измерение ЭДС позволяет изучить термодинамические функции окислительно-восстановительной реакции, протекающей в гальваническом элементе. Электрическая энергия, вырабатываемая в элементе, равна полезной работе. При обратимом протекании реакции G=-zFE. При изменении температуры можно рассчитать изменение энтропии реакции:

S=zF(dE/dT)_p.

Объединив эти величины, можно рассчитать тепловой эффект реакции:

H=-zFE+TzF(dE/dT)_p.

Типы электродов

Электроды первого рода

1. Металл погружен в раствор, содержащий его ионы. Потенциал определяется концентрацией ионов металла и почти не зависит от концентраций других ионов.

2. Амальгамные электроды: вместо металла используют его раствор в ртути (амальгаму).Его потенциал зависит не только от активности ионов металла, но и от его концентрации металла в амальгаме.

3. Газовые электроды. Пример - водородный электрод.

В нем протекает реакция:

H⁺ +e = 1/2H₂

Его потенциал:

 = ⁰ + RT/zF ln(a_H/p_H2^0.5

Второй пример - хлорный электрод. В нём протекает реакция:

1/2Cl₂ + e = Cl^-

Потенциал:

 = ⁰ - RT/zF ln(a_Cl/p_Cl2^0.5

Электроды второго рода

Состоят из металла, покрытого слоем труднорастворимого соединения этого металла и опущенного в раствор соли, содержащей такой же анион, как труднорастворимое соединение. Пример - хлорсеребряный электрод. Серебряная пластинка покрыта слоем AgCl и опущена в раствор KCl. Равновесие реакции восстановления серебра определяется концентрацией ионов серебра в насыщенном растворе AgCl, которая зависит от

концентрации Cl^-. Сумимарная реакция:

AgCl + e = Ag + Cl^-

Второй пример - каломельный электрод. Ртуть покрыта слоем каломели Hg₂Cl₂ и находится в растворе KCl. Реакции:

Hg⁺ + e = Hg

1/2 Hg₂Cl₂ = Hg⁺ + Cl^-

Элементы второго рода очень стабильны (нормальный элемент).

Электроды третьего рода

Это редокс- электроды. Все участники находятся в растворе, а Pt пластинка служит резервуаром электронов. Пример - раствор FeCl₂ + FeCl₃. Платина приобретает потенциал потому, что ионы железа разной валентности превращаются друг в друга, отдавая ей лишние или приобретая недостающие электроны. Реакция:

Fe⁺³ + e = Fe⁺²

Потенциал:

 = ⁰ - RT/zF ln(a_Fe3/a_Fe2)

Химические источники тока

1. Цинк-марганцевые (сухие).

Состоят из цинкового цилиндра, наполненного электролитом в виде пасты из NH₄Cl? ZnCl₂, H₂O и земли. Центральный электрод(+) - угольный стержень, окружённый MnO₂.

Окисляется цинк, восстанавливается MnO₂:

Zn = Zn⁺² + 2e

2NH₄⁺ + 2MnO₂ + 2e = 2MnO(OH) + 2NH₃

ЭДС = 1.5 В.

1. Литиевые

Так как литий - самый отрицательный в ряду напряжений, замена цинка на литий даёт увеличение ЭДС до 3 В и выше. Осложнение - растворимость лития в воде. Применяют тщательно обезвоженные органические растворители. Сохранность до 10 лет. Кардиостимуляторы.

1. Кислотный свинцовый аккумулятор

Свинцовые пластины,одна покрыта слоем PbO₂ , погружены в 30%-ный раствор серной кислоты. При разрядке образуется малорастворимый слой сульфата свинца. Химические реакции разрядки-зарядки:

Pb + PbO₂ + 2H₂SO₄  2PbSO₄ + 2H₂O

1. Щелочной железоникелевый аккумулятор

2Ni(OH)₃ + Fe = 2Ni(OH)₂ + Fe(OH)₂

1. Топливные элементы

Два электрода разделены электролитом (раствором КОН), на один подаётся водород, на другой - кислород. Реакции:

1/2O₂ + H₂O + 2e = 2OH^-

H₂ + 2OH^- - 2e = 2H₂O

Суммарная реакция:

H₂ + 1/2O₂ = H₂O

26