Мишустин А.И. - Физическая химия для групп М, страница 2

Недостатки теории активных соударений: не может априорно рассчитать Е и Р.

Развитие квантовой механики привело к созданию теории активированного комплекса. Рассмотрим энергетическую диаграмму реакции. На оси ординат отложена средняя энергия молекул Н₂ и I₂. При сближении молекул может произойти образование активированного комплекса, если пара сближающихся молекул приобретет дополнительную энергию :

Е₁ и Е₂ -энергии активации прямой и обратной реакций (энергии образования активированного комплекса), DН -тепловой эффект реакции.

Активированный комплекс может распасться как в одну, таки и в другую сторону.

2.4.Кинетика сложных реакций.

Принцип независимости скоростей реакций: если одновременно протекает несколько реакций, то скорость каждой из них не зависит от других. Простейшие типы сложных реакций: параллельные, последовательные, обратимые.

2.4.1. Параллельные реакции.

Многие органические реакции, например разложение этанола:

С₂Н₅ОН С₂Н₄+Н₂О

СН₃СНО+ Н₂

Рассмотрим две параллельные реакции 1-го порядка А L

М

Скорость по А:

-dC_A/dt=dC_L/dt+dC_M/dt

Cкорости образования продуктов:

dC_L/dt=k₁C_A dC_M/dt=k₂C_A

Подставляем:

-dC_A/dt=(k₁+k₂)C_A

Решение как выше:

С=С₀exp(-(k₁+k₂)t)

Теперь разделим

dC_L/dC_M=k₁/k₂

Проинтегрируем:

С_L/C_M=k₁/k₂

Если скорость первой реакции много больше остальных, она называется главной, остальные побочными, и скорость реакции определяется этой стадией.

-dC_A/dt=k₁C_A

2.4.2. Последовательные реакции

Это реакции с промежуточными соединениями, то-есть продукт первой реакции является исходным веществом для второй реакции. Крекинг нефти. Рассмотрим простейший случай А В L

Тогда уравнения для скоростей

-dC_A/dt=k₁C_A, dC_L/dt=k₂C_B , dC_B/dt=k₁C_A-k₂C_B

Решение этих уравнений показано на графике.

Лимитирующей или скоростьопределяющей стадией является стадия с наименьшей константой скорости. Пример реакция Н₂О₂+2НI=I₂+2H₂O

Она состоит из двух стадий:H₂O₂+HI=IOH+H₂O

IOH+HI=H₂O+I₂.

Лимитирующая стадия первая и скорость рассчитывается по ней:

-dC /dt =k₁C C

2.4.3. Обратимые реакции

Если продукты не выводить из зоны реакции, все реакции можно считать обратимыми. Пример: CH₃Br+KI=CH₃I+KBr

Общая скорость реакции равна разности скоростей прямой и обратной реакций: -dC_A/dt=k₁C_AC_B-k₂C_LC_M

При достижении динамического равновесия скорости прямой и обратной реакций выравниваются, и общая скорость равна 0. Разделим k₁ на k₂ и получим:

k₁/k₂=C_LC_M/C_AC_B, где все концентрации равновесные.

то-есть отношение констант скоростей прямой и обратной реакций равно константе равновесия.

Графики изменения концентрации исходных веществ и продуктов:

2.4.4. КИНЕТИКА ГЕТЕРОГЕННЫХ РЕАКЦИЙ

Эти реакции протекают на границе раздела фаз и широко распространены (горение топлива, окисление металлов, растворение и т.д.) Особенность: скорость гетерогенной реакции зависит от размеров и состояния поверхности раздела фаз и от скорости их относительного движения. 3 стадии гетерогенных реакций:

а) диффузия вещества к поверхности,

б) химическая реакция на поверхности,

в) диффузия продуктов от поверхности.

Диффузия происходит при неравномерном распределении концентрации, в сторону меньшей концентрации. Рассмотрим диффузию вещества вдоль оси Х

Количество вещества. проходящее через поперечное сечение площадью S за 1 с, dm/dt, прямо пропорционально градиенту концентрации в направлении Х и S:(закон Фика):

dm/dt=-DSdC/dx

D- коэффициент диффузии, он зависит от температуры :

D=D_oexp(-E/RT)

Энергия активации диффузии составляет 5-10 кДж/моль, что гораздо меньше, чем для химической реакции.

Рассмотрим график зависимости lnk от 1/Т. Считая гетерогенную реакцию последовательной, найдем лимитирующую стадию. Различие энергий активации диффузии и реакции приводит к тому, что при низких Т скорость реакции мала, но быстро растет с ростом Т. Для диффузии наоборот. Поэтому при низких Т лимитирующая стадия - химическая реакция, при высокой - диффузия.

Признаки диффузионной области:

а) слабая зависимость скорости от температуры,

б)зависимость от интенсивности перемешивания,

2.6. КАТАЛИЗ

Катализ - изменение скорости реакции под действием некоторых веществ, которые участвуют в реакции, но в состав продуктов не входят и не расходуются. Более 90% реакций в промышленности каталитические. Катализ в живых организмах: ферменты и энзимы.

Катализ бывает положительным и отрицательным ( в последнем случае ингибитор). Гомогенный и гетерогенный. Пример - получение серной кислоты двумя способами. 1-й нитрозный:

NO+1/2O₂=NO₂

NO₂+SO₂=SO₃+NO.

Суммарная реакция SO₂+1/2O₂=SO₃

Нитрозные газы служат гетерогенным катализатором. 2-й способ - контактный: та же реакция, но с V₂O₅ или с Pt или Fe.

Основные принципы катализа.

1) Катализ изменяет механизм реакции на энергетически более выгодный, т.е. снижает энергию активации. Например, для синтеза аммиака применение W приводит к снижению Е от 300 кДж/моль до 163 кДж/моль.

2) Механизм каталитического действия: катализатор образует с молекулой реагента промежуточное соединение, в котором ослаблены старые химические связи, в результате чего облегчается атака молекулой второго реагента. А+К=АК

АК+В=АВ+К

3) Катализатор не смещает химическое равновесие, а лишь уменьшает время его достижения. Рассмотрим энергетическую диаграмму реакции и обратимую реакцию.

К_равн=k₁/k₂=k₀exp(-E₁- E)/k₀exp(-E₂-E)=K^k_равн

Катализатор увеличивает скорость реакции в: exp(E/RT) раз.

4)Катализатор обладает избирательным (селективным) действием. Это проявляется в параллельных реакциях , пример - разложение этанола при нагревании. Медь ускоряет дегидрогенизацию, Al₂O₃ - дегидратацию.

Активность катализатора измеряется числом молей вещества, реагирующих на поверхности за с при заданной концентрации. Она определяется количеством активных центров на поверхности, занимающих доли %.Зависят от состава катализатора и способа его приготовления.

При прочих равных условиях активность растет с ростом общей поверхности, поэтому необходимо измельчать, а чтобы поток газа не уносил порошок, катализатор наносят на подложку (пемза, асбест). Промотирование - увеличение активности катализатора добавками. Например, для реакции синтеза аммиака катализатор железо, добавление Al₂O₃ увеличивает активность в 1,5 раза. Смешанные катализаторы бывают более активными, чем составляющие. Старение катализатора за счет перекристаллизации поверхностного слоя или отложения на поверхности слоя продуктов, получаемых при побочных реакциях, или примесей.

Каталитические яды: для железа при синтезе аммиака - вода, O, HCN,As. Объясняется тем, что яд адсорбируется на активных центрах и блокирует их. Нет единой теории катализа. Для различных реакций могут действовать различные механизмы катализа, общим остается образование промежуточного соединения, в котором ослабляются химические связи одного из реагентов. Также доказано, что каталитически активной является не вся поверхность катализатора, а лишь некоторые ее участки, называемые активными центрами. Способ приготовления катализатора, действие промотора, изменение температуры и других внешних условий действует на количество и характер активных центров и тем самым на активность катализатора.

% стадий каталитической реакции на твердом катализаторе:

1) диффузия к поверхности

2) адсорбция

3) химическая реакция адсорбированного вещества к поверхности

4) десорбция продуктов

5) диффузия продуктов.

При хемосорбции молекулы адсорбата образуют поверхностное химическое соединение, при этом преодолевается энергетический барьер и адсорбция называется активированной. Она происходит лишь на некоторых адсорбентах, в отличие от физической адсорбции, которая возможна на любой поверхности. Хемосорбция обычно необратима. Высокая каталитическая активность часто сопровождается хемосорбцией.

2.6.1. Теории, объясняющие некоторые типы каталитических реакций.

1. Мультиплетная теория Баландина.

Исходит из принципа структурного соответствия между расположением атомов в активных центрах и строением молекул реагирующих веществ. Мультиплеты - небольшие участки кристаллической решетки катализатора, имеющие правильную конфигурацию. Например, в реакции дегидратации циклогексана катализатором могут быть только такие металлы, на поверхности которых атомы расположены в виде сетки их равносторонних треугольников; при этом расстояния между атомами металла должно быть в пределах от 2,47 А (Ni) до 2,8 А (Pt). Активны Pb (2,47 A) и Rh (2,68 A), неактивны Ag (2,88A) и Th (3,6 A). Действие промоторов объясняется тем, что их атомы достраивают мультиплет или изменяют его строение. Действие ядов объясняется их прочной адсорбцией на мультиплетах. Принцип энергетического соответствия: энергия связи молекулы с активным центром должна быть не очень большой и не очень малой.

1. Теория активных ансамблей Кобозева.

Активным центром является ансамбль свободных атомов катализатора, не входящих в кристаллическую решетку. Каталитической активностью обладают ансамбли, состоящие из оптимального количества атомов. Для реакций окисления оптимальны "ансамбли" из одного атома, гидрирования - двух и т.д. Не учитывается химическая природа реагентов и катализатора.

1. Электронные теории катализа.

Волькенштейн создал теорию катализа на полупроводниках. Активным центром является свободный электрон или "дырка" полупроводника. Хемисорбированные атомы или молекулы рассматриваются как примеси, нарушающие структуру кристаллической решетки. Они могут быть донорами или акцепторами электронов. Возможно образование связей: слабой донорно-акцепторной за счет валентного электрона одного из атомов молекулы либо ионной связи, образующейся при переходе валентного электрона адсорбированного атома в решетку кристалла.

Каталитической активностью обладают также переходные металлы с незавершенной d-оболочкой, где возможны переходы электронов в другую электронную оболочку.

2.7. ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ

Это особый тип сложных реакций, широко распространенных в природе и технике (горение, взрыв, полимеризация и др.). Особенности:

1)скорость не подчиняется выведенным ранее кинетическим уравнениям и может на много порядков превышать рассчитанную по теории активных соударений,

2)скорость может зависеть от размеров и формы сосуда, материала стенок

3) скорость может зависеть от инертных примесей

4) скорость аномально зависит от давления (рис).

Теория цепных реакций Семенова и Хиншельвуда. Свободный радикал - фрагмент молекулы или атом, имеющие неспаренный электрон. Образование на примере разложения метана. Атомы Н,О, N, F, Cl, Br и др. имеют неспаренный электрон и обладают повышенной химической активностью, поэтому стремятся объединиться в двухатомные молекулы. Свободные радикалы и атомы очень активны химически благодаря неспаренному электрону и легко вступают в реакцию с обычными молекулами, присоединяясь к ним в разных местах. При этом образовавшаяся частица имеет нечетное число электронов и является тоже радикалом, также обладающим повышенной химической активностью. Т.о., неспаренный электрон передается “по эстафете”.

Повышенная химическая активность обусловливает вредность радикалов для живых организмов, так как они могут повредить биологически важные молекулы.

Согласно теории. 3 стадии цепных реакций:

1) зарождение цепи,

2)развитие цепи,

3)обрыв цепи.

Рассмотрим 1-ю стадию. Свободные радикалы образуются при:

а) высоких температурах (обугливание пищи),

б)радиоактивном облучении,

в)УФ и видимом световом облучении,

г) электрический разряд и дуга,

д)в некоторых химических реакциях. Пример - образование радикалов при нагревании до 500 перекиси бензоила:

С6Н5СООООСС6Н5=2С6Н5СОО.

Энергия активации первой стадии как у обычных реакций.

Вторая стадия - развитие цепи. Рассмотрим для примера реакцию Н2+Сl2=2HCl.

Первая стадия: Cl2+hn=2Cl.

Вторая: Cl. +H2=HCl+H.

H. +Cl2=HCl+Cl.

Эти две реакции повторяются много раз. Длиной цепи называется среднее число молекул одного из исходных веществ, прореагировавших в результате одного акта зарождения цепи.
На второй стадии развивается высокая скорость реакции, так как энергия активации мала.