А.И.Мишустин. Лекции по физической химии для групп "М"

А.И.Мишустин.

Физическая химия для групп М

Если ты учишь, старайся быть кратким, чтоб разум послушный тотчас понял слова и хранил бы их в памяти верно! Все, что излишне, хранить понятие наше не может (Гораций).

1. ПРЕДМЕТ И МЕТОДЫ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ

Это наука, описывающая химические реакции на основе экспериментальных и теоретических методов физики. Кроме этого, изучает законы перераспределения веществ между различными фазами, дающие основу методов разделения и очистки веществ. Дочерние науки изучают воздействие на реакции электрических полей (электрохимия), света (фотохимия), магнитных полей (магнетохимия). Основные два раздела физической химии, составляющие теоретическую основу для неорганической, аналитической и органической химии , а также химической технологии, металлургии, производства стройматериалов и т.п. - химическая кинетика и химическая термодинамика. Первая изучает скорости и механизмы химических реакций, вторая - тепловые эффекты реакций, химические и фазовые равновесия. Два раздела дают взаимодополняющее описание химических реакций - как быстро она протекает и до какого предела. Пример - уголь на воздухе. Химические реакции дают людям полезные вещества, тепло и полезную работу, и физическая химия изучает законы, с помощью которых можно рассчитать тепловой эффект реакции, полезную работу химической реакции и выход продуктов химической реакции.

2. ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА

это наука о скоростях и механизмах химических реакций

2.1. Основы формальной кинетики. Константа скорости, порядок и молекулярность.

Скорость химической реакции измеряется изменением числа молей n одного из участников реакции за единицу времени в единице объема. Это средняя скорость, а истинная выражается производной по времени:

w= +-1/v(dn/dt) (V- объем )

Скорость всегда положительна, поэтому надо выбрать знак + или -, чтобы компенсировать знак производной. Обычно скорость выражают через производную концентрации по времени, так как n/v=C:

w=+-dC/dt

Количества (концентрации) реагентов и продуктов связаны между собой стехиометрическим уравнением, и также связаны их производные по времени, т.е. скорости по отдельным компонентам. Если записать уравнение химической реакции в алгебраическом виде:

aA+bB = lL+mM

можно сравнить скорости по отдельным компонентам:

-1/a dC_a/dt= -1/b dC_b/dt= 1/l dC_l/dt= 1/m dC_m/dt

Таким образом, определив скорость реакции по одному из компонентов, можно рассчитать остальные.

Основной постулат химической кинетики: при постоянной температуре скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций исходных веществ, каждая из которых возведена в степень, называемую порядком реакции по компоненту:

w=kC_a^naC_b^nb

Сумма показателей называется общим порядком реакции. Он может быть целым, дробным и нулевым. Коэффициент пропорциональности называется константой скорости реакции, он численно равен скорости, которая была бы при единичных значениях концентраций всех исходных веществ. Поэтому его называют также удельной скоростью реакции и используют справочные данные по k для сравнения скоростей различных реакций. Константа скорости не зависит от времени и концентраций.

При исследовании механизмов реакций вводят понятие молекулярности реакции. Это число молекул, одновременно участвующих в элементарном акте химического взаимодействия; оно может быть равно 1 (мономолекулярные реакции), 2 (бимолекулярные) или 3 (тримолекулярные), Примеры:

С₂H₅Cl=C₂H₄+HCl

H₂+I₂=2HCl

2NO+O₂=2NO₂

Большинство реакций бимолекулярны, тримолекулярных известно несколько. Молекулярность реакции совпадает с общим порядком только для простых реакций, протекающих в одну стадию. Большинство реакций протекает в несколько стадий, поэтому порядок отражает усредненную кинетическую характеристику.

2.2.Кинетические уравнения простых реакций

Рассмотрим кинетические уравнения простых реакций. Пусть порядок равен 1, например для реакции типа A=L+M. Запишем основной постулат :

-dC/dt=kC

Для того чтобы решить это дифференциальное уравнение, надо сначала разделить переменные:

-dC/C=kdt

затем интегрируем от С_о до С и от 0 до t:

lnC₀-lnC=kt.

Можно потенциировать:

C=C₀ e^-kt.

Два последних уравнения тождественны и называются кинетическим уравнением реакции первого порядка.

Кроме константы скорости, реакцию можно охарактеризовать временем полупревращения t_1/2. Оно определяется как время, за которое концентрация исходного вещества уменьшится вдвое. Подставим это условие в кинетическое уравнение и получим:

t_1/2=ln2/k.

Размерность константы скорости 1 порядка с^-1.

Теперь рассмотрим реакцию 2-го порядка , А+В=L:

Для нее основной постулат кинетики:

-dC_A/dt=kC_AC_B

Примем для простоты C_A=C_B=C

Тогда -dC/dt=kC²

Разделим переменные и интегрируем:

-dC/C²=kdt

Получаем с начальными условиями:

1/C-1/C₀=kt

Время полупревращения для этого случая t_1/2=1/kC₀

График зависимости С от t имеет другой вид:

Для общего случая n-го порядка кинетическое уравнение имеет вид:

kt=1/(n-1) [1/C^n-1-1/C₀^n-1],

а время полупревращения равно (2n-1-1)/(n-1)kC0n-1.

2.3. Методы определения порядка реакций

Порядок реакции и константу скорости можно определить только из экспериментальных данных. Для этого определяют концентрации одного из веществ в зависимости от времени:

Далее обрабатывают экспериментальные данные одним из методов.

1) Метод аналитический (подстановки) заключается в выборе кинетического уравнения (например, сначала первого порядка), подстановки нескольких пар значений t_i , C_i из разных мест таблицы и расчете значений k_i. Если рассчитанные значения k сходятся, то порядок угадан верно, а константа скорости равна среднему арифметическому из рассчитанных значений. Если нет, подбор уравнений продолжается (2-й, 3-й порядок и т.д.)

2) Графический метод заключается в построении графика зависимости такой функции С, которая линейно зависит от времени. Например, для 1 порядка это lnC, для 2 порядка это 1/С.Тангенс угла наклона соответствующих прямых равен k.

3) Универсальный метод основан на том, что логарифмирование основного постулата кинетики дает уравнение :

lnw=lnk+ nlnC

Чтобы найти w, надо построить сначала кинетическую кривую (график зависимости С от t) и графическим дифференцированием получить несколько значений w, логарифмировать их и построить график зависимости lnw от lnC. Тангенс угла наклона прямой даст значение n.

4) Метод избытков Оствальда позволяет определить порядки по отдельным компонентам. Основной постулат: -dC_A/dt=kC_A^naC_B^nb

Берем вещество А в большом избытке: С_А>>C_B. Тогда можно считать С_А почти постоянным и объединить с константой: kC_A^na =k₁. Тогда упрощается основной постулат:

-dC_A/dt=k₁C_B^nb, и любым методом можно определить n_B. Затем в избытке берется вещество В и так же определяется n_a.

5) Метод Оствальда-Нойеса

Берём хороший график зависимости С исходного вещества (H₂O₂) от t (кинетическую кривую). Выберем С₀₁, проведём горизонталь и из графика найдём t₀₁. Рассчитаем С₁=2/3С₀₁ и найдём t₁. Подставим эти две пары в универсальное кинетическое уравнение и вычтем одно из другого:

kt₁-kt₀₁=k(t₁)=1/(n-1)[(1/C₁)^n-1-(1/C₀₁)^n-1]= 1/(n-1)[(3/2)^n-1-1](1/C₀₁)^n-1

Повторяем для второй пары значений из другой части графика, получаем:

k(t₂)= 1/(n-1)[(3/2)^n-1-1](1/C₀₂)^n-1

Делим одно на другое и получаем:

t₁/t₂= (C₀₂/C₀₁)^n-1

Логарифмируем:

lg(t₁/t₂)=(n-1)lg(C₀₂/C₀₁)

Отсюда:

n=1+lg(t₁/t₂)/ lg(C₀₂/C₀₁)

2.3.ТЕМПЕРАТУРНАЯ ЗАВИСИМОСТЬ СКОРОСТИ РЕАКЦИЙ

Скорость реакций сильно растет с ростом температуры. Эмпирическое правило Вант-Гоффа: при нагревании на 10⁰С скорость растет в 2-4 раза. Более точное уравнение Аррениуса:

k=k₀exp(-E/RT),

где к₀ - предъэкспоненциальный множитель, Е - энергия активации, R - универсальная газовая постоянная, равная 8,3 Дж/моль град. В логарифмической форме lnk=A-B/T. График зависимости логарифма константы скорости от 1/T прямой и тангенс угла наклона позволяет определить энергию активации Е.

Аррениус теоретически обосновал это уравнение в рамках теории активных соударений, основанной на молекулярно-кинетической теории газов. Молекулы газа рассматриваются как шарики с массой m и радиусом r, совершающие хаотическое движение и упруго сталкивающиеся друг с другом и со стенкой сосуда. Скорости молекул распределены по Максвеллу-Больцману, а средняя скорость равна v=(8kT/pm)^1/2.

Рассчитаем среднее число соударений одной молекулы типа А с молекулами типа В за с. Выделенная молекула А летит вдоль оси х со средней скоростью и за 1 с столкнется со всеми молекулами В, центры которых находятся в цилиндре радиусом r= r_A+r_B длиной v. Объем цилиндра равен pr²v. В этом цилиндре окажутся n_Bpr²v молекул типа В, где n_B - число молекул В в единице объема. Это число равно числу соударений одной молекулы А с молекулами В в единице объема за 1 с, а общее число Z_AB всех соударений молекул А и В равно 1/2n_An_Br²pv.(в v входит приведенная масса m_Am_B/(m_A+m_B).

Если бы каждое соударение приводило к реакции, то скорость реакции была бы пропорциональна Z_AB. На деле можно пересчитать число столкновений в скорость реакции, и опыт показывает, что реальные скорости реакций существенно меньше, чем предсказывает теория. Т.о., к реакции провидит лишь малая часть соударений, которые называются активными. Их кинетическая энергия сближения превосходит величину потенциального барьера, создаваемого отталкиванием электронных оболочек сталкивающихся молекул и энергией, требуемой для разрыва старой химической связи. Этот барьер называется энергией активации. Он почти не зависит от температуры.

На основании известного распределения молекул по скоростям Максвелла-Больцмана можно рассчитать число молекул с кинетической энергией, превышающей заданную энергию активации; она равна

N_акт=Nexp(-E/RT)

exp(E/RT) называется больцмановским множителем, характеризует долю активных соударений. Если для реакции водорода с иодом рассчитать Z_AB ,и из экспериментальных данных взять значение энергии активации, и рассчитать больцмановский множитель, то получим число активных соударений молекул А с В в единице объема за единицу времени :

Z_акт=Z_ABexp(-E/RT).

Результаты расчета хорошо совпадают с экспериментально определенной константой скорости реакции. (различие в 2-3 раза) . Таким образом, теория активных соударений способна приближенно рассчитать скорость реакции на основе параметров молекул и Е. Для реакций между более сложными молекулами необходимо ввести стерический фактор, показывающий вероятность благоприятной взаимной ориентации молекул при соударении, Р. Например, при реакции замещенного винила с НСl реакция зависит от того, в какое место ударит молекула HCl . Если подлетит со стороны замещающей углеводородной группы, реакция может не произойти. RCH=CH₂+HCl= RCH₂-CH₂Cl

Р лежит в диапазоне от 0 до 1, для реакций простых молекул Р ближе к 1.