Мишустин А.И. - Физическая химия для групп М (1093064), страница 5

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 5)

Слабые электролиты подчиняются ЗДМ:

CH₃COOH=CH₃COO^-+H⁺

Выведем закон разведения Оствальда.

Пишем закон действующих масс:

K_d=С_HC_CN/C_HCN= a²C/(1- a).

Это закон разведения Оствальда. Следствие - при бесконечном разведении  стремится к единице.

Наиболее распространен кондуктометрический метод изучения диссоциации в растворах, так как ЭП зависит от количества носителей тока - ионов. Эл. ток в растворе - хаотическое движение ионов, на которое наложено поступательное перемещение в электрическом поле (электромиграция). Величина тока зависит от заряда и размера ионов, сольватации и других свойств растворителей и ионов и от концентрации электролита и степени диссоциации. Она пропорциональна напряжению между электродами, и зависит от размера и расстояния между электродами. Подвижностью ионов называется средняя скорость упорядоченного движения данного типа ионов, отнесенная к напряженности электрического поля. u=v/E. Если напряженность равна 1В/см, то u численно равна v.

Удельная электропроводность - 1 см³ раствора, помещенного между плоскопараллельными электродами с расстоянием 1 см, измеряется в Ом^-1см^-1 . Каппа сначала растет с ростом концентрации, затем проходит через максимум и начинает падать. Причины: сначала растет с увеличением числа ионов, затем рост замедляется за счет снижения степени диссоциации, а также увеличения тормозящего действия Среды.

Для химии удобна другая мера - эквивалентная ЭП. Она равна ЭП раствора, содержащего 1 г.-экв. и помещенного между плоскопараллельными электродами на расстоянии 1 см. Объем такого раствора равен эквивалентному объему и обратно пропорционален нормальности.

=1000kV_э

1000 добавлена для перевода концентрации в моль/см³.Зависимость  от концентрации имеет вид на рисунке. Для сильных электролитов слабо падает с ростом концентрации из-за тормозящего действия среды, для слабых сильно из-за уменьшения степени диссоциации. Закон Кольрауша: _^^

⁺=z⁺u⁺F, ^-=z^-u^-F, где F - число Фарадея. Для слабых электролитов предполагается, что подвижности не зависят от концентрации, и  различаются лишь за счет неполной диссоциации. Тогда приближенно

=/₀.

3.13. Уравнение изотермы реакции

Рассмотрим ту же реакцию и напишем формулу для изменения энергии Гиббса при произвольных начальных значениях парциальных давлений Р_i^`

G=lm_l⁰+lRTlnP_l+mm_m⁰+mRTlnP_m-am_a⁰-aRTlnP_a -bm_b⁰-bRTlnP_b

Все члены со стандартными химическими потенциалами объединяем в

G⁰, которое равно -RTlnK. Получаем уравнение изотермы реакции Вант-Гоффа:

G=RT(lnП(P_i^`)ⁿⁱ-lnK_p)

Так как максимальная полезная работа равна убыли энергии Гиббса, это уравнение позволяет рассчитать А_пол. Рассмотрим для примера реакцию:

2СO+O₂=2CO₂

Возьмем для примера начальные парциальные давления СО₂=1, О₂=0,5 и СО=0,3 атм, соответственно. Константа равновесия для этой реакции при 2000 К равна

5^.10⁵ ат^-1. Подставляя значения Р_i^` в уравнение изотермы реакции, получаем:

G=RT(lnП(1/0.5²0.3)-ln(5^.10⁵)<0

Таким образом, реакция пойдет дальше самопроизвольно и можно получить полезную работу.

Если взять другие исходные парциальные давления, например, СО₂ 20 ат, СО 0.01 ат, О₂ 0.1 ат, подстановка в уравнение изотермы показывает, что самопроизвольно реакция вправо не пойдет, т.к. DG>03.12.1. Уравнение химического сродства

Третье применение уравнения изотермы - вывод уравнения химического сродства. Возьмем все Р_i^`=1, т.е. стандартные. Тогда уравнение изотермы реакции превратится в уравнение химического сродства:

G⁰=-RTlnK_p.

то уравнение открывает возможность расчета константы равновесия из термодинамических данных, так как DG⁰= DH⁰-ТDS⁰

Т.о., G⁰ является мерой химического сродства. Например, можно сравнить сродство ряда элементов к кислороду:

2Al+3/2O₂=Al₂O₃ G⁰=-1582 кДж/моль

C+O₂=CO₂ G⁰⁼ -394

H₂+1/2O₂=H₂O G⁰=-237

2Ag+1/2O₂=Ag₂O G⁰ =-10,4

N₂+O₂=2NO G⁰ =90,75

Рассмотрим относительную роль энтальпийного и энтропийного вкладов в химическое сродство. Реакции можно разделить на 4 группы.

1) реакции синтеза: H⁰<0 S⁰<0 Пример - синтез аммиака. При низких температурах роль H⁰ доминирующая, и G⁰<0.

2) реакции разложения H⁰>0 S⁰>0. Пример: СН₄=С+2Н₂. При высоких температурах доминирует энтропийный член и G⁰<0.

3) ВВ: H⁰<0 S⁰>0. Пример NH₄NO₂=N₂+2H₂O. Эти реакции самопроизвольны при любой температуре.

4) запрещенные при любой температуре: H⁰>0 S⁰<0.

3.14. Зависимость К_р от температуры.

Продифференцируем по Т уравнение изотермы реакции:

d(G)/dT=RlnП(p`_i)ⁿⁱ-RlnK_p-RT(dlnK_p/dT)

Подставим в левую часть уравнения Гиббса-Гельмгольца уравнение изотермы, а в правую полученную производную. Сокращаем одинаковые члены и получаем:

, dlnK_p/dT=H/RT²

Это уравнение изобары реакции Вант-Гоффа. При экзотермической реакции константа равновесия падает с ростом Т, эндотермической наоборот.

Можно использовать уравнение изобары реакции в интегральной форме, если предположить, что тепловой эффект реакции не зависит от Т. Тогда

dlnK_p=H/R dT/T

и получаем:

lnK_p=lnK_p⁰+ H/298R- H/RT

Это уравнение прямой, тангенс угла наклона дает тепловой эффект реакции.

Аналогичный вид имеет уравнение изохоры реакции:

dlnK_c/dT= U/RT²

Рассмотренные зависимости констант равновесия от Т и Р согласуются с принципом ле-Шателье.

3.15. Химическое равновесие в гетерогенных реакциях

Рассмотрим равновесную двухфазную систему, фазы a и b. Пусть dn какого-либо компонента переходит из одной фазы в другую, при этом dG=dn(_b-_a). Этот процесс будет самопроизвольным, если dG<0. Таким образом, компонент переходит самопроизвольно из фазы с большим значением химический потенциала в фазу с меньшим значением, до тех пор, пока химический потенциалы не сравняются в обеих фазах. При равновесии химический потенциал любого компонента одинаков во всех фазах системы (принцип повсеместного равенства химический потенциалов).

Таким образом, химический потенциал твердого компонента равен химическому потенциалу его насыщенного пара в замкнутом сосуде. Известно, что парциальное давление насыщенного пара твердого вещества при постоянной температуре постоянное и называется упругостью насыщенного пара (давлением насыщенного пара). Если в реакции участвуют твердые вещества, их химический потенциал не зависит от их количества. Рассмотрим реакцию С+СО₂=2СО. Запишем изменение энергии Гиббса системы:

DG=2m_co-m_c-m_co2=2m_co⁰-m_c⁰-m_co2⁰+RTln(p_co²/p_co2)

При равновесии DG=0 и (2m_co⁰-m_c⁰-m_co2⁰)/RT=-lnK_p^`

где K_p^`=p_co²/p_co2

Другой пример FeO+CO=Fe+CO₂

Здесь константа равновесия равна p_co2/p_co.

Еще пример: CaCO₃=CaO+CO₂.десь константа равна р_co2. Уравнение изотермы реакции для этого случая имеет вид:

DG=RT(lnp^`_co2-lnK_p)

K_p равно упругости диссоциации мела. Если р_сo2^`<K_p, то СО₂ будет самопроизвольно разлагаться и наоборот. К_р растет с ростом температуры и при 880⁰ достигает значения 1 атм. Это температура разложения мела.

3.16. Равновесия в реальных (неидеальных) газах

Для описания зависимости давления от объема и температуры вместо уравнения Клапейрона-Менделеева используют уравнение Ван-дер-Ваальса:

Р=nRT/(V-nb)-an²/V²

где b - объем одного моля молекул, a - постоянная, учитывающая уменьшение давления за счет межмолекулярных взаимодействий. Исходя из соотношения dG/dp=V, можно интегрировать и получить более точную зависимость химического потенциала от давления Получаются очень громоздкие формулы. На деле предложено (Льюис) ввести новую величину - летучесть (фугитивность) f такую, что она заменяет давления, оставляя основные формулы неизменными. Она связана с давлением формулой:

f= gP, где g называется коэффициентом активности, хотя эта величина не постоянная, зависит от давления. Ее можно определить экспериментально. Зависимость химического потенциала от летучести имеет вид:

m=m⁰+RTlnP+RTlng

Последний член - мера отклонения от идеальности. Теперь основные формулы термодинамики имеют вид:

K=PPⁿⁱ_i - закон действующих масс, где К называется термодинамической константой равновесия, ее можно выразить через К_ри коэффициенты активности компонентов:

K=K_pPgⁿⁱ_i

Уравнение изотермы реакции имеет вид:

G=RT(lnPf_iⁿⁱ-lnK).

Уравнение изобары реакции имеет вид:

dlnK/dT=H/RT²

Летучесть реального газа - давление, которое имел бы газ при заданных Т и Р, если бы его можно было считать идеальным.(эффективное давление). В таблице сопоставлены давления и летучести азота при 273⁰К.

Р(атм) f(атм)

1 0,99955

10 9,956

100 97,03

200 194,4

400 424,8

600 743,4

При низких давлениях активность стремится к давлению, а коэффициент активности к 1.Рассмотрим реакцию синтеза аммиака. При 450⁰С К_р=0,00649, постоянство сохраняется до 50 атм, а затем К_р начинает расти. Введение летучести стабилизирует константу:

P K_p K

100 7.25 10^-3 6.57 10^-3

300 8.84 10^-3 6.62 10^-3

4. ЭЛЕКТРОХИМИЯ

Рассматривает свойства ионных систем, процессы и явления на границе раздела раствор-электрод. Применения электрохимии - ХИТ, получение чистых металлов, галогенов, электросинтез, защита от коррозии, гальванические покрытия, биоэлектрохимия и т.д.

Устройство для преобразования энергии окислительно-восстановительной реакции в электрическую называется гальваническим элементом. Для получения полезной работы реакцию надо провести так, чтобы процессы окисления и восстановления проходили раздельно в пространстве. Элемент Якоби-Даниэльса:

(-) Zn!ZnSO₄!CuSO₄!Cu (+)

Разность потенциалов складывается из диффузионного, контактного и двух электродных.

Контактная разность потенциалов возникает на границе раздела металлов разной природы (квантовый эффект проникновения волн за пределы границы). Зависит от различной способности металлов отдавать электроны (работ выхода электронов).Чтобы сделать его равным 0, надо правильно разомкнуть цепь, чтобы на концах был металл одинаковой природы.

Диффузионная разность потенциалов на границе раздела двух растворов электролитов возникает за счет различной скорости диффузии катионов и анионов. Чтобы ее исключить, в качестве жидкостного соединения используют солевой мостик, заполненный насыщенным раствором KСl, так как ионы калия и хлора диффундируют с одинаковыми скоростями.

4.1.Электродные потенциалы

Электродный потенциал возникает на границе раздела металл-раствор. Если опустить металл в воду, часть ионов металла с его поверхности будет переходить в раствор за счет сольватации этих ионов полярными молекулами воды. Такое растворение металла происходит и в других полярных растворителях, а в неполярных не происходит. Переход ионов в раствор приводит к разделению зарядов и тем самым к возникновению разности потенциалов между металлом и его ионами в растворе, которая называется абсолютным электродным потенциалом. Величина этого потенциала зависит от следующих факторов:

а) работы выхода иона из металла, т.е. от свойств металла. Легче всего растворяются щелочные металлы, труднее всего - благородные.

Б) полярности растворителя (диэлектрической константы),

в) температуры,

г) концентрации ионов в растворе. Поскольку растворы электролитов отклоняются от идеальных, вместо концентрации используют активность, введенную Льюисом. Активность а связана с концентрацией соотношением: а=с, где гамма - коэф. активности, он стремится к 1 при с-0. Причины отклонения гаммы от 1: изменение концентрации частиц в растворе за счет образования сольватокомплексов, продуктов присоединения, а также неполной диссоциацией электролита, а также изменение энергии растворенных частиц в связи с их взаимодействием между собой и молекулами растворителя.

Растворение металла является обратимой реакцией, и рост концентрации ионов в растворе увеличивает скорость обратной реакции осаждения ионов на поверхности металла.

Величину абсолютного электродного потенциала невозможно измерить, на деле определяют относительный электродный потенциал относительно электрода сравнения. В качестве электрода сравнения обычно используют стандартный водородный электрод. Работа при изотермическом проведении реакции будет наибольшей, если проводить ее в условиях, максимально приближенных к равновесным. Для измерения разности потенциалов между двумя электродами используют компенсационный метод, когда она на бесконечно малую величину превышает приложенное извне напряжение. В этих условиях измеряемая разность потенциалов называется ЭДС.

Устройство стандартного водородного электрода: платинированная платина (слой дисперсной Pt) погружено в раствор кислоты с активностью ионов Н⁺, равной 1. Активность - величина, используемая вместо концентрации растворов электролитов и учитывающая неидеальность этих растворов, в том числе неполную диссоциацию ионов, образование групп ионов и другие явления, делающие раствор неоднородной системой. Через раствор пропускают ток газообразного водорода под давлением 1 атм, так что он омывает платину и выходит (потом возвращается по замкнутому циклу).

Характеристики

Список файлов лекций