Мишустин А.И. - Физическая химия для групп М (1093064), страница 3

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 3)

Третья стадия происходит при встрече двух радикалов. Но для того, чтобы произошло образование нормальной молекулы из двух радикалов, требуется отвести избыток выделяемой при взаимодействии радикалов энергии - либо стенке сосуда, либо инертной примеси:

H^.+Cl^. +M= HCl+M^*

3-я стадия также имеет малую Е.

Разветвленные цепные реакции - когда один радикал рождает больше одного. Пример - горение водорода:

H₂+1/2O₂=H₂O

1 -я стадия:

O₂+O₂=O₃+O^.

2-я стадия:

O^.+H₂=OH^.+H^.

H^.+O₂=O^.+OH^.

H₂+OH^.=H₂O+H^. и т.д.

2.7.1. Вывод кинетического уравнения разветвленной цепной реакции

Характеризуем скорость реакции скоростью изменения числа радикалов dm/dt, где m - число радикалов в единице объема. Увеличение числа радикалов обеспечивается внешним источником и разветвлением цепи, уменьшение - гибелью радикалов:

dm/dt=m₀+m-m

где m₀ - число радикалов, образующихся за 1 с под действием внешнего источника, - коэффициент, характеризующий вероятность разветвления цепи, - коэффициент, учитывающий вероятность гибели радикала. Обозначим r=- :

теперь dn/dt=m₀+rm

Заметим, что (m₀+rm)=rdt

Тогда d(m₀+rm)/(m₀+rm)=rdt

Интегрируем: n(m₀+rm)=rt+B

Начальные условия: при t=0 m=0 и =lnm₀.

Окончательно:

m=m₀/(- )[exp((- )t)-1]

График:

Исследуем три случая.

а)сильное ветвление > 

тогда при t- m-

б)слабое ветвление <

тогда при t- m- m₀/(- 

в) нет ветвления =0

тогда при t- m-m₀/

Теперь можно объяснить аномальную зависимость скорости реакции от давления. Р.Т-диаграмма имеет полуостров воспламенения. Нижняя граница: стеночный механизм гашения, верхняя - объемный.

3. ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА

Изучает тепловые эффекты реакций, химические и фазовые равновесия.

3.1. Термины:

1) Термодинамическая система: тело или группа тел, обособленных от среды.

2) изолированная система - лишенная возможности обмена веществом и энергией со средой и имеющая постоянный объем.

3) равновесная система - в которой температура, давление, потенциал и другие параметры системы самопроизвольно не изменяются во времени и имеют одинаковое значение во всех точках системы.

4) функция состояния - величина, характеризующая состояние находящейся в равновесии системы, не зависящая от пути перехода в данное состояние.

Простые функции состояния (параметры состояния) - Т, Р, V. Важнейшая функция состояния - внутренняя энергия U. Она характеризует общий запас энергии системы, кроме потенциальной и кинетической энергий системы как целого. Абсолютное значение не известно, так как не знаем всех видов энергии. Для химии достаточно знать относительные значения, так как главная задача - изучать изменения энергии при различных процессах .

4) термодинамический процесс - любое изменение в системе, сопровождающееся изменением хотя бы одной функции состояния. Бесконечно малое изменение X, конечное X= X₂ -X₁.

Теплота (q) и работа (А) - не функции состояния, это формы передачи энергии среде посредством неупорядоченного (q) или упорядоченного (А) движения частиц. Q положительна, если поглощается системой, А положительна, если система совершает работу над средой.

3.2. Первое начало термодинамики:

приращение U системы равно количеству поглощенного тепла минус работа, совершаемая системой над средой:

U=q-A или q = U + А.

Пример использования первого начала: заряженный аккумулятор может отдать энергию среде в виде работы или тепла. Следствие: в изолированной системе U постоянна. U, A, q измеряются в Дж/моль.

Работу подразделяют на "полезную" и расширения против внешнего давления: dA=dA_пол+PdV.

Например, при растворении цинка в кислоте выделяется водород, который может вытолкнуть поршень из цилиндра.

3.3. Тепловой эффект реакции Q

Т.Э.Р. называется количество тепла, выделяемой в результате химической реакции при постоянной Т и отсутствии полезной работы. Обозначается большой буквой Q. Два важных случая: 1) V,T=const , 2) P,T=const.

Рассмотрим первый. Из 1 начала: Q_v=U.

Значит, тепловой эффект реакции не зависит от пути перехода (закон Гесса) и может быть рассчитан через U.

Во втором случае Q_p= U+PV.

Введем новую функцию Н - энтальпию: Н=U+PV. Это тоже функция состояния. Очевидно, Q_p=H, то-есть тепловой эффект можно рассчитать по изменению H или U при переходе из одного состояния в другое, независимо от пути перехода. Это открывает возможность расчетов через вспомогательные промежуточные состояния. В первом варианте выбираем набор простых веществ. Простое вещество - наиболее устойчивая форма существования данного химического элемента при стандартных условиях (1 атм и 298⁰К). Стандартной теплотой образования вещества называется тепловой эффект химической реакции образования 1 моля данного вещества из простых веществ при стандартных условиях (_fH⁰). Рассмотрим треугольник. Теперь можно рассчитать тепловой эффект любой реакции, если известны теплоты образования всех участников реакции (первое следствие закона Гесса):

H⁰=(n_i_fH⁰)_i) -(n_j _fH⁰ )_j)

Второе следствие закона Гесса позволяет рассчитать тепловой эффект через cтандартные теплоты сгорания веществ, _сгH_i. Это тепловой эффект реакции 1 моля данного вещества с кислородом с образованием высших оксидов при cтандартных условиях. Тогда:

H⁰=(n_j (_сгH)_j) -n_i (_сгH)_i

Для того, чтобы рассчитать тепловой эффект при любой температуре, надо ввести теплоемкость. Теплоемкость - отношение бесконечно малого количества поглощенного системой тепла к изменению температуры, которое этим вызывается, (при отсутствии полезной работы):

С=dq/dT

Рассмотрим условие постоянного объема:

С_v=dq/dT=dU/dT (т.к. PdV=0).

При Р=const :

C_p=dq/dT=(dU+PdV)/dT=dH/dT

Из этих формул можно найти температурную зависимость U или Н:

H=  C_pdT.

График имеет вид:

Ступени - фазовые переходы (плавление и кипение), характеризуются мольной теплотой плавления _плH и мольной теплотой испарения _испH.

3.4. Закон Кирхгоффа.

Рассмотрим тепловой эффект изобарной реакции и возьмем производную по температуре:

d(H)/dT=dH₂/dT-dH₁/dT=C_p,2-C_p1=C_p

Температурный коэффициент теплового эффекта реакции равен приращению теплоемкости системы в результате реакции. Это закон Кирхгоффа в дифференциальной форме. Он позволяет рассчитать тепловой эффект реакции при нестанд. температуре.

d(H)= C_pdT

Теплоемкость вещества C_p можно представить в виде ряда:

С_р=а+bT+cT² (органические вещества)

или

С_р=а+bT+cT^-1 (неорганические вещества).

Теперь изменение теплоемкости в ходе реакции можно представить в виде:

С_p = а+bT+cT^-1

где а = S(n_ia_i) - S(n_j a_j) и также для b и с.

Подстановка в интегральное уравнение Кирхгофа дает:

H_T=H⁰+a(T-298)+b/2(T²-298²)-c(1/T-1/298) (неорг)

и

H_T=H⁰+a(T-298)+b/2(T²-298²)-c(1/T-1/298) (неорг)

H_T=H⁰+a(T-298)+b/2(T²-298²)+c/3(T³-298³) (орг)

Тепловой эффект реакции сравнительно слабо зависит от температуры.

Второе начало термодинамики

Многие процессы не противоречат первому началу термодинамики, но не идут. Например, можно нагреть проволоку, замкнув контакты аккумулятора, но нельзя зарядить аккумулятор, нагревая проволоку.

2-е начало позволяет предсказывать возможность, направление и предел протекания процессов. Новые термины:

1)процессы разделяются на самопроизвольные и несамопроизвольные. Самопроизвольный процесс проходит без направленных воздействий на систему, т.е. без совершения работы над системой. Наоборот, система в ходе этого процесса может совершить работу против внешних сил. В ходе самопроизвольного процесса система приближается к равновесию. Примеры: перенос тепла к холодному телу, диффузия, нейтрализация кислот основаниями, горение, коррозия. В изолированной системе протекают только самопроизвольные процессы.

Обратные процессы удаляли бы систему от равновесия и самопроизвольно не идут.

2). Равновесный процесс - протекающий через непрерывный ряд равновесных состояний, бесконечно медленный.

3) обратимый процесс - протекающий в прямом, а затем обратном направлении так, что система и cреда возвращаются в исходные состояния. Обратимые процессы равновесные, и наоборот. Реальные процессы не могут быть лишь приближенно обратимыми и равновесными.

Когда система поглощает тепло, ей сообщается дополнительная энергия в форме неупорядоченного теплового движения молекул. Увеличивается неупорядоченность системы, количественная мера неупорядоченности - энтропия. Это новая функция состояния, определяемая соотношением:

dS=q/T,

где q - поглощаемое системой тепло в обратимом равновесном процессе. Второе начало термодинамики формулируется так:

В любом процессе приращение энтропии больше или равно приведенной теплоте процесса q/T:

dS  q/T

Знак = относится к обратимым равновесным процессам.

Изолированная система не обменивается теплотой, поэтому в ней возможны лишь процессы, при которых энтропия растет или остается постоянной:

dS  0.

Энтропия растет до максимального значения, соответствующего положению равновесия. Т.о., S дает критерий самопроизвольного протекания процесса (dS>0) и критерий равновесия (dS = 0, d²S < 0).

3.5.1.Статистический смысл энтропии.

В рамках статистической физики мерой неупорядоченности системы, состоящей из большого числа частиц, является число возможных микросостояний, соответствующих данному макросостоянию (термодинамическая вероятность системы W). Микросостояние задается набором координат и импульсов всех частиц системы, а макросостояние - набором функций состояния (Т,Р.V,U и др). Число микросостояний очень велико, и термодинамическая вероятность >>1. Энтропия в статистической физике определяется по Больцману:

S=klnW,

где к - постоянная Больцмана.

3.6.Третье начало термодинамики. Расчеты энтропии

При температуре абсолютного нуля энтропия идеального кристалла S=0 (третье начало термодинамики: энтропия идеального кристалла =0 при Т=0). Все атомы находятся на своих местах и не двигаются, т.е.W=1.

Третье начало позволяет рассчитывать абсолютные значения энтропии при разных температурах.

1. Рассмотрим сначала изменение энтропии системы при изотермическом процессе (Т=const). Тогда

S=q/T.

Пример - фазовый переход - плавление или кипение. Мольная теплота плавления H_пл и мольная теплота испарения H_исп. Размерность Дж/моль К.

2. Теперь рассмотрим изменение энтропии при изобарном нагревании вещества. Увеличение энтальпии вещества при изобарном нагреве можно выразить через теплоемкость:

dH=C_pdT

в интегральной форме:

H= C_pdT.

Соответствующее изменение энтропии:

S= C_pdT/T

Теперь можно описать изменение энтропии 1 моля вещества при равновесном нагревании от 0 до Т:

S= C_pdT/T+ H_пл/T_пл+ С_pdT/T+ H_исп/T_кип+ C_pdT/T

На графике показана эта зависимость.

Абсолютной мольной стандартной энтропией называется приращение энтропии 1 моля вещества при обратимом равновесном нагреве от 0⁰К до 298 К при стандартном давлении (1 атм). Обозначается S⁰ и приводится в таблицах.

3. Теперь рассмотрим изменение энтропии при химической реакции. Например, при диссоциации молекул Н₂ энтропия растет на 230 Дж/моль К, так как растет число частиц и беспорядок. Наоборот, при образовании полимера из мономерных молекул энтропия падает. Наиболее сильное уменьшение энтропии происходит при образовании живой клетки. В общем случае изменение энтропии при химической реакции рассчитывается по формуле:

S=  n_iS⁰_i- -  n_jS⁰_j

Например, при синтезе аммиака

S= 2S⁰_NH3 -S⁰_N2-3S⁰_H2

При произвольной температуре

S_T=S⁰+ C_pdT/T

Характеристики

Список файлов лекций