Мишустин А.И. - Физическая химия для групп М, страница 4

Разлагая C_p в ряд, получаем:

S_T=S⁰+ a ln(T/298)+ b (T-298)+ c(T²-298²)/2 (орган)

и

S_T=S⁰+a ln(T/298)+ b (T-298)- c (1/T²-1/298²)/2 (неорган)

3.7. Объединенное уравнение 1 и 2 начал термодинамики

1 начало: q=dU+dA_пол+PdV

2 начало TdS q

Объединяем:

TdS  dU+dA_пол+PdV

Найдем выражение для полезной работы. Если P,T=const, то можно интегрировать и получим:

А_полTS₂-TS₁-U₂+U₁-PV₂+PV₁=(H₁- TS₁)-(H₂-TS₂)

Величина в скобках H-TS обозначается буквой G и называется энергией Гиббса системы. Это тоже функция состояния, т.к. она состоит из известных функций состояния. Таким образом, полезная работа:

А_пол  -G

Максимальная полезная работа получается в обратимом равновесном процессе и равна убыли энергии Гиббса. Энергия Гиббса является одним из термодинамических потенциалов.

3.8. Метод термодинамических потенциалов

заключается в том, что для конкретных условий проведения процесса подбирается такая функция состояния, которая монотонно уменьшается при самопроизвольном процессе до минимального значения при достижении равновесия. Докажем, что в изобарно-изотермических процессах это G.

Продифференцируем определение G: G=H-TS

dG=dH-TdS-SdT

Выразим явно TdS и подставим в объединенное уравнение (полагаем А_пол=0):

DG  VdP-SdT.

Если P,T=const, то dG  0.

Т.о., в самопроизвольном изобарно-изотермическом процессе энергия Гиббса уменьшается и достигает минимума при равновесии.

Энергия Гиббса - одна из наиболее употребительных термодинамических функций, так как она позволяет рассчитать максимальную полезную работу и дает критерии самопроизвольного процесса и равновесия в изобарно-изотермических условиях.

Пример применения: рассчитать, сколько глюкозы надо съесть, чтобы компенсировать расход энергии при подъеме на 7 этаж. Человек живет при постоянных Т и Р. Масса 70 кг, высота 21 м, значит работа против силы тяжести 1470 кгм или 14,7 кДж. Глюкоза окисляется в организме по реакции:

C₆H₁₂O₆+6O₂=6CO₂+6H₂O

так как G= H-TS, из термодинамических таблиц можно рассчитать H и S и затем G, которая равна максимальной полезной работе химической реакции (с минусом). Получаем H=-2808 кДж/моль, S=182 Дж/моль К. Отсюда G=-2864 кДж/моль. Разделив работу на эту величину, получаем 0,005 моля глюкозы, или 1 г.

Теперь рассмотрим изохорно-изотермический процесс. Термодинамический потенциал для этого процесса - энергия Гельмгольца F=U-TS. Максимальная полезная работа для этого процесса А_{пол,макс}= -F, критерий самопроизвольного процесса dF<0, а критерий равновесия - условие минимума F, то-есть dF=0, d²F>0. Аналогично энергии Гиббса, для F можно получить: dF<=-SdT-PdV. Ниже даем таблицу критериев самопроизвольного протекания процесса и равновесия.

Таблица термодинамических критериев равновесия и самопроизвольного протекания процессов

Критерий,	условия применения	Критерий самопроизвольного протекания	Критерий равновесия
Энтропия	U=const	dS>0	dS=0, d2S<0
F	V,T=const	dF<0	dF=0,d2F>0
G	P,T=const	dG<0	dG=0, d2G>0

3.9. Частные производные термодинамических функций

Рассмотрим соотношение dG  VdP-SdT

Можно выразить дифференциал функции через частные производные:

dG=(dG/dT)_pdT+(dG/dP)_TdP

Сравним два выражения и получим формулы, определяющие физический смысл частных производных:

(dG/dT)_p=-S (dG/dP)_T=V

Так как энтропия положительна, G всегда падает с ростом Т, а так как объем положителен, Всегда растет с ростом Р.

Аналогичные формулы можно получить для F:

(dF/dT)_v=-S (dF/dV)_T=-P

а также для U и H:

(dU/dS)_v=T (dU/dV)_S=-P

(dH/dS)_p=T (dH/dP)=V

Функция называется характеристической, если с помощью этой функйции и ее частных производных можно выразить все термодинамические функции системы в данном состоянии. Т.о., U,H,G,F являются характеристическими. Подставим в определение G вместо S ее частную производную:

G=H+T(dG/dT)_p

Это уравнение Гиббса-Гельмгольца. Его можно записать для процесса:

G= H+T(dG/dT)_p

Если знать зависимость G от температуры, можно рассчитать тепловой эффект реакции, а -DG дает максимальную полезную работу реакции. Таким образом, установлена связь между полезной работой и тепловым эффектом реакции. Для изохорно-изотермических процессов уравнение Гиббса-Гельмгольца записывается в виде:

F= U+T(dF/dT)_v

3.10. Химический потенциал.

Энергия Гиббса и другие характеристические функции зависят от состава системы:

dG= VdP-SdT+(dG/dn₁)_T,P,nj+(dG/dn₂)_T,P,nj+...

где n_j- число молей других компонентов системы. Частная производная энергии Гиббса по числу молей компонента при постоянных T,P и числа молей остальных компонентов n_j называется химическим потенциалом компонента:

_i=(dG/dT)_T,P,nj.

Можно сказать, что химический потенциал равен приращению энергии Гиббса при прибавлении одного моля компонента к такому большому количеству смеси, что ее состав почти не изменится.

При Р,Т=const dG= _i dn_i

Если в системе не происходят реакции, то можно интегрировать:

G= _i n_i

В случае чистого вещества G=n m ,

то-есть химический потенциал чистого вещества равен энергии Гиббса одного моля этого вещества. Рассмотрим зависимость химического потенциала идеального газа от давления. Уравнение Клапейрона-Менделеева для идеального газа:

PV=nRT

Ранее нашли, что dG/dP=V, поэтому dG=VdP=nRTdP/P

Интегрируем:

G=G⁰+nRTln(P/P⁰)

где Р⁰ - стандартное давление Для одного моля:

=⁰+RTln(P/P⁰)

Для смеси идеальных газов:

_i=⁰_i+RTlnP_i,

где P_i - парциальное давление компонента смеси, равное:

Р_i=Pn_i/ Sn_i

Р- общее давление (все давления относительно стандартного).

Зачем нужен химический потенциал? Он позволяет рассчитывать химические и фазовые равновесия. Рассмотрим двухфазную систему при постоянных Р и Т. Пусть dn молей одного вещества переходит из фазы а в фазу б. Тогда изменение dG = dn(_a-_b).

3.11. СВОЙСТВА ХИМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ

1. Равновесие имеет динамический характер, т.е. достигается и поддерживается благодаря равенству скоростей прямой и обратной реакций.

2. К равновесию можно подойти с противоположных сторон (пример - синтез аммиака).

3. При неизменных внешних условиях равновесные парциальные давления или концентрации неизменны.

4. При равновесии энергия Гиббса принимает минимальное значение.

3.11. Термодинамический вывод закона действующих масс.

Рассмотрим химическую реакцию:

aA+bB = lL+mM

Напишем для нее изменение энергии Гиббса:

G=l_l⁰+lRTlnP_l+m_m⁰+mRTlnP_m-a_a⁰-aRTlnP_a -b_b⁰-bRTlnP_b

Введем новую переменную - глубину протекания реакции , так что она растет от 0 до 1. Изменение числа молей компонентов по мере прохождения реакции пропорционально d: dn_a=ad, dn_b=bd, dn_l=ld, dn_m=md. Условие равновесия: dG=_idn_i=0. Подставим вместо dn_i вышенаписанные выражения:

dG=(l_l+m_m-a_a-b_b)d.

Условие минимума G : dG/dx=0, то-есть скобка (равная вышенаписанному G) должна быть =0.

При равновесии G=0 и получаем:

l_l⁰+ m_m⁰- a_a⁰- b_b⁰= - RTln(P^l _lP^m_m/P^a_aP^b_b)

Величина в левой части равна G⁰ и не зависит от давления, Следовательно, правая часть тоже не зависит от общего давления. Величина под логарифмом называется константой равновесия: это отношение произведений равновесных парциальных давлений продуктов и исходных веществ, каждое из которых возведено в степень, равную соответствующему стехиометрическому коэффициенту.

3.11.1. Свойства констант равновесия

1. Величина и размерность константы зависит от написания химического уравнения, то-есть от стехиометрических коэффициентов.

2. Константа прямой реакции равна обратному значению константы обратной реакции.

3. Константы бывают очень большими и очень малыми (от 10^-30 до 10⁹⁰)

3.11.2.Расчеты равновесного состава по ЗДМ

Рассмотрим метод расчета состава равновесной смеси после протекания реакции. Составляем таблицу и вводим степень превращения a . Это доля первого вещества в уравнении реакции, прореагировавшая к наступлению равновесия.

	N2 +	3H2 =	2NH3
Исх. Состав (в молях)	1	1	0
Прореагировало или образовалось (в молях)	a	3a	2a
Равновесный состав (в молях)	1-a	1-3a	2a
Равновесные парциальные давления	(1- a) P /(2-2a)	(1-3 a )P/(2-2 a )	2 a P/(2-2 a )

Теперь необходимо записать формулу для константы равновесия данной реакции и подставить записанные в таблице равновесные парциальные давления компонентов. Затем надо решить полученное уравнение относительно a.

3.11.3. Другие константы равновесия.

Можно выразить К через концентрации, т.к. РV=nRT, P=nRT/V=cRT. Подставляем в выражение для К_р и получаем:

К_р=К_с(RT)^l+m-a-b

Т.о., К_с также не зависит от общего давления. Если же выразить константу равновесия через мольные доли х_i компонентов, получим:

К_р=К_хР^l+m-a-b

Так как Р переменная, К_х должна зависеть от давления. Если число газообразных молекул продуктов больше, чем число газообразных молекул исходных веществ, повышение общего давления должно сместить равновесие влево (К_х уменьшится).

3.12.Равновесия в растворах электролитов.

Электролиты - вещества, распадающиеся на ионы в растворах или в расплавах. Электролитическая диссоциация - распад вещества на ионы под действием растворителя. Причина - сольватация ионов полярными молекулами растворителя, что понижает энергию ионов. Количественная характеристика - степень диссоциации a. Это доля молекул, распавшихся на ионы. Электролиты делятся на сильные и слабые. У сильных практически полная диссоциация, т.е. a=1. У слабых a<1.Мера сольватирующей способности растворителя - электрический дипольный момент молекулы или диэлектрическая проницаемость ДП. Последняя показывает, во сколько раз ослабляется кулоновское взаимодействие между зарядами в среде диэлектрика. У воды 80, у спирта 30.