Мишустин А.И. - Лекции по физико-химическим методам анализа, страница 2

Окислительно-восстановительное титрование сопровождается изменением электрического потенциала электрода, погруженного в исследуемый раствор. Ход титрования контролируется обычно потенциометрическим методом.

Осадительное титрование - чаще всего применяют аргентометрию как способ определения галогенид-ионов. Последние образуют с катионами серебра практически нерастворимый осадок.

Методы титриметрического анализа обладают высокой точностью (относительная погрешность определения - 0,1 - 0,3%), малой трудоемкостью, простотой аппаратурного оформления. Титриметрию применяют для экспрессного определения высоких и средних концентраций веществ в растворах, в том числе неводных. Титрование с применением физико-химических методов определения точки эквивалентности может быть автоматизировано.

Химические тест-методы анализа

Быстро развиваются ХТМ. Тест-системы - индикаторные бумаги, трубки, порошки - простые, дешёвые, не требующие квалификации способы обнаружения определённого вещества и грубой оценки его концентрации на месте. Знакомые примеры - индикаторные бумажки для определения рН, трубка для определения спирта в выдыхаемом воздухе. Такие тест-системы выпускаются промышленностью для большого набора веществ и весьма полезны для экологов. Для каждого анализируемого вещества подбирается свой реагент, раствор которого пропитывает бумагу или частички силикагеля-наполнителя трубки. Общий принцип ХТМ- изменение цвета бумажки или наполнителя трубки. При прокачивании определённого объёма воздуха через трубку изменяется окраска некоторой доли наполнителя трубки, что даёт полуколичественную оценку концентрации искомого вещества в воздухе.

Применения ХТМ:

1) обнаружение метана в угольных шахтах

2) обнаружение утечки газа из газопровода

3) определение СО в выхдопных газах

4) анализ питьевой воды

5) контроль пищевых продуктов на рынке

6) анализ воздуха и т.д.

Лекция 2. Обзор физико-химических методов анализа. Атомная спектроскопия. Масс-спектрометрия.

Инструментальные методы можно разделить на три группы:

1) спектроскопические,2) электрохимические,3) хроматографические

2.1. Спектроскопические методы

Эти методы позволяют определить состав образцов, а также структуру веществ, без проведения химических реакций. Важнейшими преимуществами этих методов являются: быстрота, высокая чувствительность, избирательность, возможность автоматизации измерений и непрерывного контроля объектов. Они основаны на взаимодействии электромагнитного излучения (ЭМИ) с веществом. Вещество поглощает энергию излучения только на определённых частотах. Также только на определённых частотах вещество испускает ЭМИ при нагревании. Спектром называется зависимость степени поглощения или испускания ЭМИ от частоты или от длины волны и графически представляется кривой с максимумами и минимумами. Вид спектра и положение максимумов зависят от состава и структуры вещества.

ЭМИ обладает двоякой природой - волновой и корпускулярной, то-есть его можно рассматривать и как волну, и как частицу (квант). Явления отражения и рассеяния описывается волновой теорией, а поглощение - корпускулярной.

Частота  (в Гц) и длина волны в см) связаны между собой соотношением:

=c/,

где с - скорость света (равная 3* 10⁸ м/с).

Используют также величину 1/называемую волновым числом 

Энергия испускаемого или поглощаемого кванта равна:

Е= h

ЭМИ может воздействовать на ядра, электроны, атомы или молекулы, вызывая переходы между соответствующими энергетическими уровнями. В таблице 2 дан обзор диапазонов частот ЭМИ, соответствующих различным методам анализа.

2.2. АТОМНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ

Методы атомной спектроскопии позволяют определить элементный состав исследуемой пробы по спектрам поглощения или испускания света возбужденными атомами в оптическом или рентгеновском диапазоне. Пример - если солёный раствор внести в пламя газовой горелки, появится яркожёлтое окрашивание за счёт атомов натрия. Соли лития и рубидия дают яркокрасное окрашивание и т.д. Если разложить свет горелки призмой, получим несколько разноцветных линий, набор которых характерен для каждого вида атомов. Атомные спектры возникают в результате переходов электронов с одного энергетического уровня на другие (рис.2.1);

Таблица 2. Классификация спектроскопических методов по энергии кванта

Если электрон переходит с верхнего уровня на нижний, излучается квант, энергия которого равна разности энергий уровней, а частота излучения равна:

 = (E₂-E₁)/h

При обратном переходе квант поглощается с той же частотой. Число энергетических уровней в отдельных атомах невелико и поэтому их спектры состоят из ряда узких линий. Простейший спектр наблюдается у атома водорода, его линии разделяют на серии, называемые серией Лаймана в УФ-диапазоне, серией Бальмера в видимом диапазоне, сериями Пашена, Брэкета, Пфунда и Хэмфри в ИК-диапазоне. Частоты линий спектра водорода можно рассчитать, так как известны энергетические уровни водорода. У других элементов число спектральных линий больше, и каждый элемент характеризуется собственным набором линий. частоты которых приводятся в справочниках и атласах.

Если анализируемая проба содержит ряд элементов, спектр является наложением спектров присутствующих атомов. С помощью ЭВМ можно выделить наборы линий отдельных элементов, то-есть провести качественный анализ, а количественный анализ можно провести измерением интенсивностей линий различных атомов, так как интенсивности пропорциональны количествам присутствующих атомов.

Когда атомы объединяются в молекулу, образование химических связей изменяет энергетические уровни атомов. Это приводит к изменению частот поглощения и испускания атомов, что затрудняет их идентификацию. Поэтому для получения чисто атомных спектров необходимо предварительно перевести образец в газообразное атомарное состояние. Есть два вида атомного анализа.

2.2.1. АТОМНО-ЭМИССИОННЫЙ СПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ

Основные части атомного спектрографа изображены на блок-схеме

Пробу исследуемого вещества нагревают плазмой, электрической дугой или разрядом, что приводит к диссоциации на атомы, которые частично переходят в возбужденное состояние, время жизни которого порядка 10^-7-10^-8 с, затем самопроизвольно возвращаются в нормальное состояние, испуская кванты света, дающие дискретный спектр испускания (эмиссии). Количественный анализ основан на пропорциональной зависимости между интенсивностью излучения и концентрацией элемента. Необходима предварительная калибровка.

Источником возбуждения может быть электрическая искра, дуга, аргоновая плазма или пламя. Температура электрической дуги 3000-7000^О С, искры - 6000-12000^ОС, плазмы - 6000-10000^ОС. Температура пламени ниже - от 1500 до 3000^ОС, поэтому в пламени атомизируются соединения лишь некоторых элементов. Дисперсионный элемент, разлагающий излучение в спектр - призма или дифракционная решетка. В качестве рецептора используется фотопластинка или фотоэлемент.

Этим методом можно определить более 80 элементов. Метод очень чувствителен; чувствительность изменяется от 0,01% ( Hg, U) до 10^-5% (Na, B, Bi).

2.2.2. Эмиссионная фотометрия пламени -

Это простейщая разновидность атомной эмиссионной спектроскопии; исследуемое вещество вводится в виде аэрозоля в пламя газовой горелки. (Пример - желтый цвет пламени от NaCl). В пламени возбуждаются атомы лишь тех элементов, которые имеют низкую энергию возбуждения: щелочные, щелочноземельные, а также Ga, In, Tl, Ag, Eu, Pb, Cu, Cr, Mn, Al и др. Метод очень чувствителен и позволяет обнаружить 10^-7% по массе.

2.2.3. АТОМНО-АБСОРБЦИОННЫЙ СПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ

Основан на измерении коэффициента поглощения. Атомы поглощают излучаемые кванты на тех же частотах, на которых испускают. Используется источник излучения с линейчатым спектром - лампа с полым катодом, на который нанесен определяемый элемент. Поэтому спектр излучения источника содержит его линии. Исследуемое вещество обычно в виде раствора вводится в пламя горелки, где при температуре 2000 - 3000⁰С происходит диссоциация молекул на атомы. Коэффициент поглощения газообразными атомами подчиняется экспоненциальному закону убывания интенсивности в зависимости от толщины поглощающего слоя и концентрации вещества. Определение концентрации производят с помощью калибровочных графиков, то-есть измеряют коэффициент поглощения для нескольких эталонных растворов с различными концентрациями определяемого элемента и строят график зависимости коэффициента поглощения от концентрации.

Чувствительность атомной абсорбционной спектроскопии превышает чувствительность эмиссионной. Она применяется для анализа многих элементов в различных объектах (стали, сплавы, руды, природные воды, почвы, биологические пробы).

2.3. МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ

Это мощный универсальный метод анализа отличается высокой чувствительностью, высокой специфичностью и селективностью определения и применяется к широчайшему кругу объектов - от изотопов элементов до сложных белковых молекул. Метод отклоняется от обычных спектроскопических и его аппаратура более сложная. Исследуемое вещество нагревают в вакууме, пучок образовавшихся ионов ускоряется электростатическим полем и влетает в магнитное поле. Сила Лоренца, направленная перпендикулярно скорости, изменяет траекторию полёта, в зависимости от отношения массы к заряду летящих ионов, благодаря чему пучок ионов разделяется на части. Эти части попадают на экран, давая масс-спектр. Этот спектр позволяет определить массы ионов и относительное содержание компонентов в исследуемом веществе.

Масс-спектрометр состоит из следующих основных частей.

Устройство для ввода пробы обеспечивает необходимую концентрацию вещества в ионизаторе, который (как и остальные части прибора) находится под вакуумом, что обеспечивает необходимую длину свободного пробега ионов. Ионизация пробы осуществляется одним из следующих способов: