Мишустин А.И. - Лекции по физико-химическим методам анализа, страница 3
Описание файла
Документ из архива "Мишустин А.И. - Лекции по физико-химическим методам анализа", который расположен в категории "". Всё это находится в предмете "физическая химия" из 4 семестр, которые можно найти в файловом архиве МПУ. Не смотря на прямую связь этого архива с МПУ, его также можно найти и в других разделах. Архив можно найти в разделе "лекции и семинары", в предмете "физическая химия" в общих файлах.
Онлайн просмотр документа "Мишустин А.И. - Лекции по физико-химическим методам анализа"
Текст 3 страницы из документа "Мишустин А.И. - Лекции по физико-химическим методам анализа"
а) электронный удар
б) лазерное излучение
в) искровой разряд
г) бомбардировка пучком ионов.
При ионизации разрываются химические связи и появляются ионы-осколки, преимущественно положительные однозарядные ионы, значительно реже двухзарядные. Эти ионы ускоряются электрическим полем и фокусируются в пучок в следующей части масс-спектрометра. Сфокусированный пучок ионов попадает в масс-анализатор, где ионы разделяются по массе. Ионы движутся в электрическом поле, приобретая кинетическую энергию:
zU=mv2/2
где U - ускоряющая разность потенциалов, m- масса иона, z -заряд иона, v - скорость. Отсюда получаем:
v=(2Uz/m)1/2.
Таким образом, при постоянной U скорость определяется отношением заряда к массе. Летящие ионы попадают в постоянное магнитное поле с напряженностью Н и взаимодействуют с ним (сила Лоренца, равная Hzv), за счет чего траектория движения ионов искривляется. Эту силу можно приравнять центробежной силе:
Hzv=mv2/r,
где r -радиус кривизны траектории. Он равен:
r= mv/zH= (2Um/z)1/2/H.
Т.о., ионы с различным отношением массы к заряду имеют разные радиусы кривизны, разлетаются веером и попадают в разные места детектора, где ионный ток преобразуется в электрический сигнал и записывается в виде масс-спектра. Этот спектр регистрируется на экране в виде набора четких полос. Сравнение с масс-спектрами эталонных образцов позволяет провести качественный анализ, а количественный проводится по интенсивности линий. Применения масс-спектрометрии:
а) анализ изотопного состава элементов;
б) элементный анализ твердых неорганических веществ и материалов, определение посторонних веществ на поверхности;
в) анализ смесей газов, можно осуществлять непрерывный контроль;
г) определение концентрации свободных радикалов;
д) установление структуры органических соединений;
е) анализ смесей органических веществ. Сочетание с предварительным хроматографическим разделением позволяет обнаружить до 10-10 г вещества. Масс-спектрометрия - единственный метод обнаружения ядовитых диоксинов.
Лекция 3. МОЛЕКУЛЯРНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
Для атомной спектроскопии надо разрушить вещество на отдельные атомы, а для молекулярной нельзя, поэтому обычно исследуют спектры поглощения в УФ, видимом и ИК-диапазонах при обычных температурах. Атомы и молекулы подчиняются законам квантовой механики. Они могут находиться в состояниях с различными энергиями за счёт переходов электронов на более высокие уровни, а для молекул также за счёт колебаний и вращений. Энергетические уровни каждого вида движений дискретны и характеризуются квантовыми числами. Энергия двухатомнеой молекулы состоит из электронной, колебательной и вращательной,
Е = Еэл + Екол + Евр.
причём
Еэл >> E колеб >> Евращ
На рисунке пример энергетических уровней двухатомной молекулы. Показаны два электронных сосояния - основное и первое возбуждённое. Каждое состояние имеет подуровани за счёт колебательных состояний, в те свори подуровни за счёт вращательных.Уровней много по сравнению с атомами, между ними возможно много переходов, близких по частотам, они сливаются друг с другом и вместо линий наблюдаются полосы. Атомные спектры линейные, молекулярные - полосатые.
Молекулярные спектры исследуются с помощью двух типов спектрометров – УФ (объединённого с видимым) и ИК.
УФ и видимая спектроскопия
Исследуются электронные спектры поглощения, связанные с переходом электронов на более высокие энергетические уровни. Наблюдаются спектры органических молекул, содержащие двойные или тройные связи, либо атомы с неподелёнными электронными парами (поглощающие группы называются хромофорами). Пример в таблице, где приведены длины волн, соответствующие максимуму полосы УФ-спектра.
Хромофор | молекула | max (ммк) |
-Cl | CH3Cl | 173 |
-Br | CH3Br | 204 |
-I | CH3I | 259 |
-N< | CH3NH2 | 215 |
-O- | CH3OH | 184 |
-S- | (CH3 )2S | 210 |
C=C | RCH=CH2 | 175 |
C≡C | RC≡CH | 187 |
C=C=C | C2H5CH=C=CH2 | 225 |
C=O | CH3CHO | 294 |
N=O | C4H9NO | 665 |
N=N | CH3N=NCH3 | 340 |
Обнаружение в спектрах таких полос обнаруживает входящие в молекулу группы, что важно для качественного анализа. Количественный анализ основан на измерении коэффициента поглощения света исследуемым раствором на определённых частотах.
УФ-спектрофотометр состоит из источника излучения, призмы, щели и фотоэлемента. Источник -водородная лампа, то-есть дуга постоянного тока в атмосфере водорода при низком давлении, дающая сплошное излучение в широкой области частот. Свет проходит через призму и затем через щель, которая выделяет узкую область длин волн (частот). Далее свет проходит через кювету - сосуд с плоскопараллельными прозрачными стенками, заполненный исследуемым раствором и попадает на фотоэлемент. Коэффициент поглощения света - отношение интенсивностей падающего на образец и прошедшего через него лучей света от источника. Для того, чтобы сделать поправку на поглощение света растворителем, используют эталонный образец с чистым растворителем. Светопоглощение измеряют по двух- или однолучевой схеме. В первом случае световой поток источника делят на 2 потока равной интенсивности и один пропускают через исследуемый раствор, другой - через эталонный, затем сравнивают интенсивности потоков на выходе. При однолучевой схеме оба раствора устанавливаются по очереди.
Этот же прибор используют для записи спектров в видимой области, в качестве источника применяют лампу накаливания.
Для всех методов молекулярной спектроскопии справедлив закон Бугера- Ламберта-Бэра:
I=I0 exp(-lc)
или
ln(I0/I)=lc
где молярный коэффициент поглощения (л/моль см), с - концентрация, l - толщина кюветы, I0 - интенсивность падающего потока, I - интенсивность выходящего потока; отношение I0/I называется пропусканием, а log(Io/I) называется оптической плотностью, Если в растворе присутствуют несколько поглощающих веществ, то оптическая плотность раствора равна сумме вкладов каждого из компонентов.
Закон Бугера-Ламберта-Бэра строго выполняется для монохроматического излучения,
Иногда для измерений применяют фотоколориметры, в которых используется ограниченный набор сменных широкополосных стеклянных светофильтров; эти приборы не являются спектральными приборами.
Спектрофотометрия в УФ и видимом диапазонах широко применяется в анализе веществ; в частности, для определения окрашенных соединений ряда металлов, а также As, P, для определения некоторых функциональных групп органических соединений, например фенолов и соединений с кратными химическими связями.
Для увеличения селективности определения применяют фотометрические реагенты, селективно взаимодействующие с определяемым веществом с образованием окрашенного продукта. Например, при определении Fe, Mo, W, Nb, Co и др. применяют тиоцианаты, а при определении меди - аммиак. В качестве фотометрических реагентов, образующих окрашенные комплексы с катионами металлов, широко применяют органические красители. Используется также предварительное разделение компонентов.
Преимущества этой спектрофотометрии - относительная простота аппаратуры, большой опыт применения. Недостаток - невысокая селективность.
Минимальная концентрация, определяемая спектрофотометрическим методом, не ниже 10-7 М, то-есть чувствительность методов средняя.
Колебательная спектроскопия (ИК и КР).
Инфракрасная спектроскопия (ИК)
Поглощение ИК-света связано с возбуждением колебаний атомов и групп в молекуле. В двухатомных молекулах атомы колеблются около положения равновесия. Если принять, что возвращающая сила пропорциональна величине смещения, как в случае двух шариков, соединённых упругой пружиной, получаем синусоидальные колебания и ИК-спектр двухатомной молекулы должен состоять из одной острой линии.. На деле колебания не являются строго гармоничными, и в спектрах появляются также полосы обертонов с удвоенными, утроенными и т.д. частотами, а также с составными частотами., и спектры получаются не линейчатыми, а полосатыми. Многоатомные молекулы совершают много колебаний, при которых изменяются длины связей и углы между связями («валентные» и «деформационные» колебания), поэтому ИК-спектр поглощения ещё сложнее.
Во многих случаях частоты колебаний разных функциональных групп (например, С=О, С-С, С-Н, О-Н, N-H) сравнительно мало изменяются при переходе от одного вещества к другому и поэтому называются характеристическими. Например, карбонильная группа С=О поглощает в области 1820 – 1620 см-1, в насыщенных кетонах около 1720, в ненасыщенных кетонах около 1680 см-1. Характеристические полосы разных групп имеют различную интенсивность, что облегчает интерпретацию спектров. Такие частоты используются для структурно-группового анализа вещества.
Схема ИК спектрометра такая же, как УФ, но источники ИК-излучения – керамический стержень, раскалённый проходящим через него электрическим током или нихромовая проволока. В качестве диспергирующих элементов используют призму из NaCl либо дифракционную решётку, а в качестве детектора - фоторезисторы, термисторы или болометры. Современным вариантом ИК-спектрометра является Фурье-ИК-спектрометр, использующий быстрый компьютерный процесс получения спектров с повышенным разрешением.
ИК-спектрометры применяются для анализа газообразных, жидких и твердых органических и неорганических веществ. Преимущества ИК-спектроскопии:
-
универсальность, то-есть применимость для очень широкого круга объектов
-
большой опыт применения;
-
относительная простота интерпретации спектров;
-
высокая чувствительность;
-
маловозмущающее действие на вещество
-
невысокая стоимость приборов.
Недостатки: средняя избирательность из-за заметной ширины полос, а также невозможность анализировать водные растворы, так как сама вода поглощает ИК в широкой области, маскируя сигналы от растворенных веществ.
Спектры комбинационного рассеяния (КР)
Эти спектры возникают при облучении вещества монохроматическим УФ или видимым светом. Если наблюдать образец через трубу, перпендикулярно направлению падающего и проходящего света, видим рассеянный свет той же частоты , что и падающего света - это обычное, или Рэлеевское рассеяние. Однако можно обнаружить также рассеянный свет с другими частотами ±i, где - частота излучения источника, i - частоты колебаний молекулы.
Причина рассеяния света - падающая волна индуцирует в молекуле осциллирующий электрический диполь, который излучает волну. Рассмотрим причину комбинационного рассеяния. На рисунке два электронных уровня, каждый имеет колебательные подуровни. При поглощении кванта три варианта:
Частоты -0i называются стоксовыми, 0i - антистоксовыми. Первые возникают за счет переходов молекул на более высокий колебательный уровень, вторые - на более низкий. В спектрах появляются также полосы второго (±2i) и более высоких порядков. Таким образом, появляется новая возможность обнаружить колебания молекул.