Мишустин А.И. - Лекции по физико-химическим методам анализа (1093063), страница 7

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 7)

При прохождении тока изменяется потенциал электрода по сравнению с равновесным (определяемым уравнением Нернста), это явление называется поляризацией электрода. Причины - 1) накопление на электродах продуктов восстановления и окисления, которые образуют как бы новый гальванический элемент, ЭДС которого направлена против внешнего источника (химическая поляризация), 2) изменение концентрации ионов вблизи электродов по сравнению с объемом раствора, то-есть возникновение концентрационного гальванического элемента, ЭДС которого также направлена против напряжения внешнего источника тока (концентрационная поляризация). Количественной мерой поляризации является перенапряжение (разность равновесной ЭДС и разностью потенциалов при прохождении тока)..

Кулонометрия - высокочувствительный и точный метод анализа, позволяющий определить до 10^-9 г вещества. Однако, необходимо правильно подобрать напряжение (потенциал) электролиза, для того чтобы исключить протекание побочных реакций.

и автоматизации контроля.

6.3. ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЯ (ПОЛЯРОГРАФИЯ).

Метод основан на расшифровке кривых зависимости тока от потенциала (поляризационных кривых), измеренных в ячейке с поляризующимся индикаторным электродом и неполяризующимся электродом сравнения. Наиболее распространённый вариант метода с ртутным капающим электродом называется полярографией. Это высокочувствительный и быстрый метод определения неорганических и органических веществ, один из универсальных методов определения следовых количеств веществ, позволяющий одновременно определять несколько компонентов в смеси. Особенность ячейки для полярографии - сильно различающиеся площади поверхности электродов. Плотность тока на меньшем электроде в несколько тысяч раз больше, чем на электроде сравнения, благодаря чему около него максимальная плотность тока и происходит реакция восстановления катионов. Концентрация катионов быстро уменьшается, наступает динамическое равновесие, когда все катионы, подходящие к капле за счёт диффузии, разряжаются и сила тока постоянна (предельный, или диффузионный ток).

Устройство ячейки показано на рис. Первый электрод - ртуть, капающая из капилляра в исследуемый раствор. Второй электрод - донная ртуть, на нём очень малая плотность тока и вблизи него изменение концентрации очень мало и не влияет на реакцию. На ячейку подаётся постоянный потенциал и его медленно изменяют, при этом изменяется ток. Полученный график зависимости тока от потенциала называется полярограммой и показан на рисунке. Он состоит из трех участков: А-Б от начала записи до начала реакции (медленно растёт по закону Ома); Б-В резкий подъем тока за счет реакции, В-Г- установление практически постоянного диффузионного тока. При достижении Е₁ (потенциала выделения) начинается реакция восстановления, катионы забирают предлагаемые им отрицательно заряженным электродом электроны и превращаются в атомы. Новые катионы подходят за счёт диффузии, ток возрастает (называется волной). При определённом потенциале скорость восстановления становится равной скорости подхода катионов за счёт диффузии. Потенциал в точке максимального наклона называется потенциалом полуволны, Е_1/2.

Предельный ток в точке В ограничен скоростью диффузии ионов к поверхности ртути и называется диффузионным, I_d. Он пропорционален концентрации ионов (С) в растворе (уравнение Ильковича):

I_d=607n(D)^1/2m^2/3t^1/6C,

где n - число электронов, участвующих в реакции, D - коэффициент диффузии ионов, m - скорость вытекания ртути, t - период капания, С - концентрация ионов.

Если в растворе присутствуют несколько типов ионов с различными потенциалами восстановления, они дадут более сложную кривую, но волны могут чётко разделяться. На рис. пример полярограммы раствора, в котором есть катионы свинца, цинка и кадмия. Доказано, что Е_1/2 не зависит от тока и является качественной характеристикой иона, поэтому эта величина используется для качественного анализа. Для количественного используется величина предельного диффузионного тока, так как он пропорционален концентрации ионов.

Полярография применима не только для определения катионов, но и для органических веществ, способных восстанавливаться. Например, альдегидов, кетонов, перекисей, молекул с группами >C=N-, -NO₂, -NHOH, -S-S-.

6.4. КОНДУКТОМЕТРИЯ

Измерение электропроводности используется для определения качества воды, так как электропроводность определяется вкладами электропроводностей всех ионов в растворе. Чаще всего кондуктометрия используется для кондуктометрического титрования. Применимо к реакциям кислотно-основным или осадительным, которые сопровождаются заметным изменением электропроводности вследствие образования слабо диссоциирующих электролитов или малорастворимых соединений. Пример: HCl+NaOH=NaCl+H₂O. В точке эквивалентности титрования образуется слабо диссоциированная вода, и электропроводность уменьшается. Дальнейшее добавление NaOH приводит к росту электропроводности.

ЛЕКЦИЯ 7. Обзор методов анализа окружающей среды.

7.1. АТМОСФЕРА

Атмосфера загрязнена неорганическими газами (CO, NO, NO₂, NH₃, SO₂ и др.), парами органических веществ, а также аэрозолями (пыль, туман, дым). Фотохимические реакции, протекающие под действием света, приводят к образованию дополнительных токсичных веществ.

Контроль состава воздуха осуществляется с помощью автоматических газоанализаторов, определяющих содержание отдельных компонентов. Лазерные дистанционные анализаторы (лидары) могут определить концентрацию различных газов в воздухе и концентрацию озона в верхних слоях атмосферы. Они представляют собой спектрометры, источник излучения - лазер с перестраиваемой длиной волны, детектор находится на расстоянии либо луч отражается специальным удалённым зеркалом и попадает в детектор. Можно изучать спектр поглощения до расстояния нескольких километров. Измеряется спектр поглощения в диапазоне ИК или изучается спектр комбинационного рассеяния, собираемого параболическим зеркалом. Промышленность выпускает приборы, способные определять одновременно до 10 газов, таких как CO₂, O₃, NH₃, C₆H₆, SO₂, SF₆, фреоны. Определению не мешает пыль, пары воды и аэрозоли.

Другие методы требуют отбора проб воздуха жидкими поглотительными растворами или зернеными сорбентами (кремнезем, активированный уголь, полимерные сорбенты). Аэрозоли собирают на бумажных, мембранных или стеклянных фильтрах. Жидкие поглотители имеют различный состав: вода, кислоты, органические растворители, смешанные растворители.

Если концентрация исследуемого вещества мала, прокачивают большие объемы воздуха через трубку, заполненную сорбентом (уголь, кремнезем, цеолиты, полимерные сорбенты, а также K₂CO₃, CuSO₄, CaCl₂ и др.). Твердые сорбенты селективно поглощают отдельные вещества; например, цеолиты избирательно улавливают различные углеводороды. Для анализа нестабильных соединений применяют замораживание (криогенное концентрирование ) жидким азотом или другими охладителями.

Пыль отделяют электростатическим осаждением. Сконцентрированные на твердом сорбенте вещества далее разделяют с помощью экстракции и других методов. Для анализа применяют хроматографию, атомно-эмиссионную и атомно-абсорбционную спектроскопию, масс-спектрометрию.

7.2. ПРИРОДНЫЕ И СТОЧНЫЕ ВОДЫ.

Содержат большое число неорганических и органических веществ, как в виде раствора, так и в виде коллоидных растворов, суспензий и эмульсий. Вредные примеси - соли тяжелых металлов, пестициды, фенолы, нефтепродукты и др. Тяжелые металлы определяют методом атомно-абсорбционной спектрометрии и спектрофотометрии. Анионы определяют методами ионометрии и ионной хроматографии. Микроэлементы предварительно концентрируют и разделяют методами экстракции, сорбции, соосаждения, реже применяют электрохимические методы и флотацию.

Органические вещества определяют хроматографическими методами с последующей идентификацией масс-спектроскопическим методом, ИК-спектроскопией и др. Это наиболее сложная проблема. Даже питьевая вода содержит до 100 различных органических веществ. Родственные группы органических веществ извлекаются экстракцией, сорбцией, перегонкой. Их идентификация осуществляется с помощью хроматографии, фотометрии, люминесцентного анализа.

7.3. ПОЧВЫ

Макроэлементы - Si и O - составляют 80 - 90% массы почвы. Другие макроэлементы - Al, Fe, Ca, Mg, K, Na, C - содержатся в сравнительно больших количествах (проценты). Промежуточная группа - Ti, Mg, N, P, S, H - содержатся в долях %.

Микро- и ультрамикроэлементы составляют менее тысячных долей %: B, Cu, I, Mn, Mo, Zn, Cl, Cr, Ni, V и др. Вредные загрязнители - избыточные количества As, Cd, Hg, Pb, F и др.

Важную часть почвы составляют почвенные коллоидные частицы, состоящие из глин, соединений Si, Al, Fe, продуктов жизнедеятельности и распада растений и животных. На поверхности сорбированы ионы.

Для анализа образцы почв предварительно обрабатывают кислотами или щелочами, а далее анализируют химическими и инструментальными методами. Для определения микроэлементов их предварительно концентрируют и разделяют, используя сорбцию, экстракцию, соосаждение и электрохимические методы.

Для определения органических веществ последовательно обрабатывают образцы почвы различными растворителями - кислотами, щелочами, спиртом, бензолом. Анализ проводится методами молекулярной спектроскопии, масс-спектрометрии, ЯМР.

Почвенный раствор - жидкая фаза почвы в природных условиях. Определение концентрации (активности) ионов проводят с помощью ион-селективных электродов. Щелочные и щелочноземельные элементы определяют методом пламенной фотометрии. Другие элементы определяют методом атомно-абсорбционной спектроскопии.

Вреднейшие загрязнители почвы - диоксины. Это хлорпроизводные некоторых ароматических соединений, нерастворимые в воде, но растворимые в неполярных растворителях. Образуются при лесных пожарах, но в основном образуются при сжигании мусора, особенно резины, в металлургических и цементных производствах. Обнаружить диоксины можно лишь с помощью масс-спектрометрии+хроматографии.

Лекция 8. КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ.

8.1. Предмет коллоидной химии

Дисперсными системами называются гетерогенные системы с большой поверхностью раздела фаз. Сплошная фаза называется дисперсионной средой, другая раздроблена и называется дисперсной фазой. Если дисперсная фаза раздроблена на частицы диаметром от десятков до тысяч ангстрем, либо твёрдое вещество пронизано порами такого диаметра, система называется коллоидной.

Установлено, что любое вещество может быть получено в виде коллоида, следовательно, надо говорить о коллоидном состоянии вещества. Коллоидная химия - наука, изучающая особое, коллоидное состояние вещества. Особую роль в свойствах таких систем играют поверхностные силы. Если раздробить 1 см³ на частицы коллоидных размеров, общая площадь поверхности составит сотни м². Работа, затраченная при дроблении вещества на разрыв связей, накапливается в виде энергии ненасыщенных связей на поверхности. Поэтому вещество в поверхностных слоях находится в особом состоянии, отличающимся по свойствам от обычного состояния: температурами кипения, плавления, повышенной реакционной способностью. Возможно, поэтому большинство природных веществ и промышленных продуктов является дисперсными системами: биологические ткани человека, животных и растений, пищевые продукты, текстиль, почва, стройматериалы, бумага, кожа. Мы и мир вокруг - коллоидные системы.

Другим следствием энергетического состояния поверхности является адсорбция на поверхности молекул и ионов, играющая огромную роль в свойствах коллоидных систем.

8.2.Классификация дисперсных систем.

а) классификация по подвижности дисперсной фазы:

1) свободнодисперсные, где дисперсная фаза подвижна.

2) связнодисперсные (структурированные) с твердой дисперсионной средой (гели, твердые растворы).

б) классификация свободнодисперсных систем по размерам частиц.

Дисперсностью называют величину, обратную среднему размеру частиц дисперсной фазы. В таблице представлены три типа дисперсных систем и некоторые их свойства.

Высокомолекулярные вещества (полимеры) имеют молекулы, по размеру подобные коллоидным частицам, их растворы являются истинными, то-есть не гетерогенными, но обладают свойствами, подобными свойствам коллоидных растворов (оптическими, молекулярно-кинетическими, структурными).

в) классификация по взаимодействию со средой.

Коллоидные системы разделяются на лиофобные и лиофильные. Первые характеризуются взаимодействием частиц со средой (дисперсии глин и ПАВ), вторые не взаимодействуют и поэтому неустойчивы. Введение стабилизаторов.

Характеристики

Список файлов лекций