Мишустин А.И. - Лекции по физико-химическим методам анализа (1093063), страница 4
Текст из файла (страница 4)
В ИК-спектрах и спектрах КР наблюдаются различные колебательные переходы. В ИК-спектрах наблюдаются колебания, связанные с изменением электрического дипольного момента молекул. В спектрах КР обнаруживаются колебания, связанные с изменением поляризуемости молекул, например, колебания ковалентных связей в молекулах H2, O2, Cl2. Поэтому спектры ИК и КР дополняют друг друга.
В качестве источника излучения в КР-спектрометрах используются лазеры (He-Ne, Ar, Kr). Рассеянное излучение регистрируется под прямым углом к падающему лазерному лучу. Спектры КР представляют в виде кривых зависимости интенсивности рассеянного света от величины сдвига частоты возбуждающего света. Лазерные спектрометры КР позволяют получать спектры твердых, жидких и газообразных образцов.
Колебательные спектры специфичны и используются для идентификации веществ. Имеются атласы ИК-спектров и спектров КР для различных классов органических и неорганических веществ. Поскольку наложение спектров нескольких веществ сильно усложняет расшифровку, необходимо предварительное разделение смесей.
Пределы обнаружения вещества при анализе газов, жидкостей и твердых веществ методами ИК и КР спектроскопии составляет 10-1-1 % по массе.
3.3. Люминесцентная спектроскопия
Люминесценция - свечение вещества длительностью не менее 10-10 с, избыточное над температурным. Называется холодным свечением. В англоязычной литературе используется термин "флуоресценция". В нашей литературе иногда разделяют на вида: когда свечение прекращается почти одновременно с возбуждающим излучением - это флуоресценция, если длится - фосфоресценция. Холодное свечение атомов, молекул, ионов, комплексов происходит в результате возвращения электронов из возбужденного состояния в нормальное. Способы возбуждения:
1. УФ и видимое излучение (фотолюминесценция);
2. энергия химических реакций (хемилюминесценция);
3. поток электронов (катодолюминесценция);
4. радиоактивное излучение (радиолюминесценция);
5. рентгеновское излучение (рентгенолюминесценция);
6.механическое воздействие (триболюминесценция);
Для получения спектров обычно используют УФ-источник с монохроматором, пропускающим выбранную длину волны. Наблюдаемое в перпендикулярном направлении люминесцентное излучение сканируется монохроматором, и с помощью фотоумножителя записывается спектр люминесценции.
Спектры люминесценции некоторых органических соединений отличаются четко выраженной структурой и могут быть использованы для качественного анализа, но часто спектры состоят из широких перекрывающихся полос. Форма спектра не зависит от частоты возбуждающего излучения. Достоинства: высокая чувствительность, возможно определение соединений с концентрацией менее чем 10-3 мкг/мл. Недостаток - малая избирательность.
Применения:
1) Анализ неорганических веществ. Определяются уран и лантаниды. Применяются органические реагенты, образующие комплекс с металлами. Например, 8-оксихинолин образует люминисцирующие комплексы более чем с 25 элементами (Li, Ca, Mg, Ba, Al и др.) Для определения Au, In, Ga, Hg, B, Te и др. применяют родаминовые красители. Салициловая кислота образует люминесцирующий комплекс с цинком.
2) Определение витаминов, гормонов, антибиотиков.
3) Определение канцерогенов. Диагностика заболеваний.
4) Определение жизнеспособности семян (жёлтая и коричневая л.).
5) Определение начальной стадии загнивания фруктов и овощей.
Лекция 4. Радиоспектроскопические методы анализа. Методы разделения веществ.
4.1. ЯДЕРНЫЙ МАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС (ЯМР)
Ядра многих элементов имеют спин, то-есть вращаются как волчки, а значит, и магнитный момент. Их можно уподобить магнитной стрелке компаса. Когда вещество помещено в магнитное поле в напряжённостью Р, согласно квантовой механике возможны несколько ориентаций магнитных моментов относительно Н, характеризуемые магнитным квантовым числом. У ядер водорода спин ядра равен 1/2 и возможны 2 ориентации магнитного момента относительно магнитного поля - по полю и против поля, с энергиями взаимодействия Е1 и Е2. Разность Е2-Е1 пропорциональна напряжённости магнитного поля Н. Если облучить образец радиоволнами такой частоты, что энергия их квантов совпадает с этой разностью, наступит резонанс - спины будут переходить с нижнего уровня на верхний, кванты поглощаются, что обнаруживается радиотехническим методом и записывается как сигнал ЯМР. Условие резонанса:
=H,
где Н - напряжённость магнитного поля, частота облучающего ЭМИ, - константа, характерная для каждого вида ядер.
Блок-схема ЯМР-спектрометра приведена на рисунке. Образец вещества помещается в катушку, находящуюся в магнитном поле; на катушку подается радиочастота; при медленном изменении (сканировании) магнитного поля в момент резонанса обнаруживается поглощение образцом радиочастотной энергии, что записывается в виде спектра. Если все ядра водорода находятся в одинаковом окружении, сигнал ЯМР - одиночная узкая линия.
В веществе ядра находятся в неодинаковом окружении. Электроны в магнитном поле совершают вращательное движение, создавая магнитное поле, направленное против внешнего. Это называется диамагнитным экранированием. Ядро находится в локальном поле, равном H(1-), сигма называется постоянной экранирования. Она имеет порядок 10-6 и зависит от электронной плотности. В молекуле обычно есть несколько сортов атомов водорода, например, в этиловом спирте есть атомы водорода метильной, метиленовой и гидроксильной групп. Электронное окружение каждого сорта атомов различно, следовательно, различны постоянные экранирования. Спектр ЯМР состоит из трёх линий с относительной интегральной интенсивностью 1:2:3, пропорционально числу атомов водорода в группе (рис). Сдвиг каждой линии относительно эталонного сигнала ТМС называется химическим сдвигом и является характерным свойством типа атомов.. Такое расщепление линий называется тонкой структурой спектров, величина сдвигов растёт с ростом Н.
Часто линии дополнительно расщеплены за счет косвенного (черезэлектронного) спин-спинового взаимодействия между магнитными моментами близких магнитных ядер. Это называется сверхтонкой структурой спектра. На рисунке спектр ЯМР этанола в спектрометре высокого разрешения. Число компонентов зависит от числа соседних ядер и их спина. Химический сдвиг зависит от Н, а сверхтонкое расщепление не зависит. Спектры ЯМР даже сложных органических веществ состоят из многих острых линий и по информативности их можно сравнить с отпечатками пальцев. Поскольку интенсивность линий связана с концентрацией веществ, спектр ЯМР может быть использован для количественного анализа. Главное достоинство ЯМР - высокая разрешающая способность спектров. Недостаток метода - низкая чувствительнеость.
Энергия радиочастотного поля мала, поэтому исследуемое вещество не разрушается.. Это позволяет использовать ЯМР для томографического обследования человека, менее вредного, чем рентгеновская томография. Человек помещается внутри большой катушки и с помощью компьютера происходит послойное сканирование, получаются контрастные изображение различных тканей на мысленных срезах, весьма полезные для медицинской диагностики. Обнаруживаются нарушения внутренних органов, опухоли и т.п..
Спектры ЯМР дают не только ядра водорода, но и другие, например, 2H, 13С, 14N, 15N, 17О, 19F, 31Р, 33S. Поскольку некоторые из этих ядер содержатся в веществах в небольшой концентрации, иногда применяется изотопное обогащение образца. Эти спектры расширяют возможности идентификации веществ. Если спектр очень сложный, его можно упростить, применяя избирательное замещение протонов атомами дейтерия, записывая спектр при разных напряженностях магнитного поля..
4.2 ЭЛЕКТРОННЫЙ ПАРАМАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС (ЭПР)
Этот вид радиоспектроскопии основан на резонансном поглощении энергии электромагнитного поля веществом, в котором имеются неспаренные электроны, то-есть в свободных радикалах. Это явление аналогично ЯМР, только вместо спина ядра речь идёт о спине электрона. Наблюдается также в парамагнитных ионах переходных металлов, например, Cr, Mn, Fe, Co, Cu. Частота резонансного электромагнитного поля в тысячу раз больше, чем в случае ЯМР ядер водорода, оно в СВЧ диапазоне, используется клистронный генератор.
Линия поглощения спектра ЭПР характеризуется резонансной частотой, интенсивностью, шириной и формой. Если неспаренный электрон находится в атоме, ядро которого имеет ядерный спин, в результате их взаимодействия спектр расщеплён на нескольких линий , имеет сверхтонкую структуру (СТС). Число линий СТС равно 2I+1, где I - величина ядерного спина. Например, спин ядра 65Cu равен 3/2, и число линий СТС равно 4, а у 59Co I=7/2 и число линий СТС равно 8. Таким образом, спектр ЭПР позволяет различить эти металлы. Взаимодействие неспаренного электрона с ядерными спинами соседних атомов приводит к дополнительному расщеплению линий. Это делает спектр ЭПР, характерным для каждого типа свободного радикала. Характер спектра ЭПР используется для качественного анализа, а для количественного - интенсивность линий, так как она пропорциональна количеству вещества.
С экологической точки зрения, метод ЭПР является наиболее удобным методом для обнаружения свободных радикалов, а также анализа загрязнений почвы тяжелыми металлами. Чувствительность ЭПР-спектроскопии высока и позволяет обнаружить присутствие парамагнитных частиц в образце, даже если их количество не превышает 1012.. Например, благодаря различным примесям металлов можно различить стёкла, изготовленные на разных заводах.
4.3. МЕТОДЫ ОЧИСТКИ И РАЗДЕЛЕНИЯ
Во многих случаях метод анализа недостаточно чувствителен или селективен, поэтому перед анализом разделяют или концентрируют определяемые компоненты.. При концентрировании микрокомпоненты либо собираются в меньшем объеме (абсолютное концентрирование), либо повышается отношение концентрации микрокомпонента к концентрации макрокомпонента (относительное концентрирование).
Большинство методов основано на различном распределении веществ между двумя фазами. Фазы приводятся в контакт и через некоторое время устанавливается равновесное распределение веществ между ними, после этого фазы разделяют. Бывают статические (одноступенчатые) и хроматографические (многоступенчатые) процессы разделения.
4.3.1.ЭКСТРАКЦИЯ.
Экстракцией называют процесс полного или частичного разделения смеси жидких или твердых веществ с помощью растворителя - экстрагента, в котором компоненты смеси неодинаково растворимы. Применяется для извлечения металлов из руд, различных соединений из растительного сырья, фенола из сточных вод, разделения смесей веществ и др. Варка супа и кофе, заваривание чая - примеры экстракции. Если экстракция из жидкой фазы, то обе жидкости должны быть не смешиваемыми; одна - полярная, другая - неполярная или слабо полярная, обычно это вода и нерастворимый в ней органический растворитель, например, бутиловый спирт. Основные стадии экстракции:
1) приведение фаз в соприкосновение и перемешивание
2) разделение или расслаивание фаз на экстракт (фаза, содержащая извлекаемый компонент) и рафинат.
3) выделение из экстракта продукта и регенерация экстрагента.
Для улучшения физических и экстракционных свойств экстрагента применяют инертные разбавители - хлороформ, CCl4, бензол. Для ускорения разделения фаз применяют центрифугирование. Для выделения продукта применяют дистилляцию или реэкстракцию (обработку органической фазы водой).
Экстракцией органическим растворителем можно выделять не только органические соединения, но и соли металлов, а особенно комплексные соединения ионов металлов с органическими комплексообразователями.
Применяют три типа экстрагентов: нейтральные (вода, спирты, эфиры и другие органические жидкости), кислые для извлечения катионов металлов (кислоты, хелатообразующие дикетоны и др.) и основные для извлечения анионов (амины, их соли и др.). Ионы металлов связывают в незаряженный комплекс либо заряженные комплексы экстрагируют в виде пар противоположно заряженных ионов. Для того, чтобы комплекс хорошо растворялся в органическом растворителе, он должен быть гидрофобным, то-есть наружная часть комплекса должна быть неполярной. Хелаты - комплексы, в которых катион металла как бы охватывается клешневидными полярными группами молекулы реагента. Применяются также краун-эфиры и криптанды, молекулы которых имеют полости определенных размеров, образованные соединёнными между собой в цикл атомами О или N. Ион металла входит в полость и прочно удерживается благодаря взаимодействию с этими атомами. Различные краун-эфиры отличаются размерами полости, что позволяет "сортировать" ионы металла по размеру. Такие реагенты позволяют связать ионы даже щелочных металлов (Na+), которые не связываются с другими комплексообразователями. Становится возможным облагородить засоленные почвы.
Различия в константах стабильности комплексов позволяют разделять соли металлов. Например, применяя серосодержащие экстрагенты, можно экстрагировать Cu, Ni, Co, Pb, "не трогая" Mg, Al.
Количественно экстракцию характеризуют коэффициентом распределения
a=c1/c2
где с1 и с2 - равновесные концентрации извлекаемого компонента в несмешивающихся жидкостях.
Для оценки разделения двух веществ А (основного вещества) и В (примеси) используют коэффициент разделения
b=a1/a2,
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
