Мишустин А.И. - Лекции по физико-химическим методам анализа, страница 8

г) классификация по агрегатным состояниям фаз.

Г в Г нет	Ж в Г (туман, облака, аэрозоли)	Т в Г (дым, пыль, порошки)
Г в Ж (пены)	Ж в Ж (эмульсии, молоко, нефть)	Т в Ж (суспензии, золи, илы)
Г в Т (адсорбенты, пемза, пенопласт)	Ж в Т (капиллярные системы, почвы)	Т в Т (минералы, сплавы, бетон)

д) классификация связнодисперсных систем.

Их подразделяют по размерам пор:

1) микропористые (диаметр пор до 2 нм)

2) переходнопористые (2 - 200 нм)

3) макропористые (выше 200 нм).

е) классификация по виду дисперсной фазы:

1) трёхмерная - твёрдые частицы, капли, пузырьки;

2) двухмерная - нити, волокна, капилляры, поры;

1. одномерная - плёнки, мембраны.

Дисперсность двухмерной системы определяется только диаметром, длина не влияет, а одномерной системы - только толщиной мембраны или плёнки.

8.3. Роль поверхностных сил в дисперсных системах.

Как было сказано ранее, поверхность раздела фаз находится в особом энергетическом состоянии, благодаря чему происходит адсорбция частиц на поверхности. Это особенно заметно проявляется на границе раздела газ-жидкость, где поверхностная энергия (избыток энергии в поверхностном слое жидкости по сравнению с объемным) приводит к поверхностному натяжению. Поверхностное натяжение  измеряется работой образования новой поверхности раздела фаз с единичной площадью. Работа приводит к увеличению внутренней энергии и энергии Гиббса. Самопроизвольные процессы протекают с уменьшением энергии Гиббса, что объясняет стремление жидкости уменьшить поверхность и принять форму с наименьшей площадью, то-есть сферу. Пример - вода в невесомости. Большое количество жидкости может образовать сферу только в невесомости, на земле она растекается из-за силы тяжести, но малое количество может образовать почти сферические шарики на масляной поверхности. Другое проявление поверхностной энергии - стремление мелких капелек объединиться в большую, а также слипание частиц твёрдой дисперсной фазы с образованием более крупных (коагуляция). Слияние частиц эмульсии называется коалесценцией.

Сцепление разнородных твердых или жидких тел за счет сил межмолекулярного взаимодействия либо химических связей называется адгезией,. При этом снижается поверхностная энергия. Адгезии противодействует когезия - сцепление молекул жидкой фазы между собой за счёт межмолекулярных сил.

Снижение поверхностной энергии происходит также при адсорбции, поэтому это также самопроизвольный процесс.

8.3.1. Смачивание

Рассмотрим взаимодействие жидкости с твердым телом на границе раздела трех фаз: Ж-Г-Т или Ж-Г-Ж. Наблюдается искривление поверхности жидкости, пропитывание пористых тел или растекание жидкости по поверхности твердого или жидкого тела. Эти явления называются смачиванием. Следствием смачивания являются капиллярные явления: подъём жидкости в капиллярах и проникновение в капилляры пористых тел. Мерой смачивания является краевой угол  между плоскостью смачиваемой поверхности и плоскостью, касательной к поверхности жидкости (рис.4.1). Если то смачивание полное, если 0<<^то смачивание неполное, если >^смачивание отсутствует. Смачивание стекла водой практически неограничено (а парафин водой не смачивается (^Хорошо смачиваемые водой поверхности называют гидрофильными, плохо - гидрофобными.

Краевой угол смачивания зависит от соотношения энергий адгезии и когезии.

8.3.2. Капиллярная конденсация

Поверхностное натяжение жидкости приводит к капиллярным явлениям: всасыванию жидкостей в узкие трубки (капилляры) или поры со смачиваемыми стенками и выталкиванию жидкостей из несмачиваемых капилляров (пор). За счет смачивания поверхности капилляра находящаяся в нем жидкость образует мениск вогнутой формы, давление насыщенного пара над ним ниже, чем над плоской поверхностью, поэтому возникает разность давлений, приводящая к поднятию поверхности жидкости на высоту h. Если жидкость не смачивает поверхность стекла, то мениск получается выпуклым и уровень жидкости в капилляре опускается на величину h. Капиллярное давление обратно пропорционально радиусу кривизны поверхности r (уравнение Лапласа):

P =2/r.

При полном смачивании в узкой трубке радиус кривизны мениска практически равен радиусу капилляра r₀ и P = 2/r₀; при полном несмачивании Р имеет ту же величину, но противоположно по знаку. При промежуточном значении краевого угла смачивания радиус кривизны равен : r =r₀/cos и P =2cos/r.

Капиллярное всасывание определяет миграцию воды в почвах, грунтах и пористых материалах, влияет на сушку пористых материалов, на поведение воды и нефти в породах. Капиллярные явления важны при образовании зародышей новой фазы, например конденсации паров в жидкость, начала кипения жидкости, кристаллизации из насыщенных растворов и др.

7.4. Свойства коллоидных растворов

8.4.1. Оптические свойства

Коллоидные растворы (золи) прозрачны в проходящем свете, но при их боковом освещении на темном фоне заметна опалесценция, то-есть матовое свечение. Если на пути источника света к раствору поставить линзу, то при наблюдении золя в поперечном направлении на темном фоне виден яркий световой конус (эффект Фарадея-Тиндаля). Причиной опалесценции является рэлеевское рассеяние световых лучей в микронеоднородной среде коллоидного раствора с размерами частиц, на порядок меньшими длины волны. Интенсивность рассеянного света пропорциональна объёму частиц дисперсной фазы и обратно пропорциональна четвёртой степени длины волны. Этим объясняется голубой цвет неба: синяя часть солнечного спектра рассеивается сильнее, чем красная. Эффект Фарадея-Тиндаля используется для обнаружения коллоидных растворов.

Для золей характерно также явление оптической анизотропии - различия оптических свойств по разным направлениям. При отражении от коллоидных частиц рассеянный свет поляризуется, что обнаруживается при наблюдении через поляризационный светофильтр. Это явление зависит от внутреннего строения частиц, их формы или ориентации в растворе.

8.4.2. Электрические свойства

Электрические свойства доказывают, что коллоидные частицы заряжены. При реакции:

AgNO₃+KI=AgI+KNO₃

при избытке KI образуется частица

{[AgI]_mnI^-(n-x)K⁺}^-xK⁺ . ___ядро____ адс. слой диф.слой

______гранула_______

_______ мицелла______________

Несколько молекул объединяются в агрегат [AgI]_m. На поверхности агрегата адсорбируются n ионов иода, сообщающих заряд, вместе образуют заряженное ядро. Часть ионов К⁺ адсорбируется на поверхности ядра, образуя прочный адсорбционный слой, ядро с этим слоем образует гранулу. Остальные противоионы К⁺ образуют размытый диффузный слой, вместе образуется электронейтральная мицелла. Кинетической единицей является гранула. При наложении электрического поля гранулы движутся к одному электроду, противоионы диффузного слоя к другому.

На рисунке 4.2 показана зависимость потенциала частицы относительно раствора как функция расстояния. Разность потенциалов между границей раздела адсорбционного и диффузного слоёв и остальным раствором называется дзета(-потенциалом; его величина зависит от толщины диффузного слоя. На величину потенциала влияют природа и концентрация ионов в растворе и природа дисперсной фазы. Обычно увеличение концентрации ионов приводит к сжатию диффузионного слоя, за счет того, что часть противоионов из диффузного слоя переходит в адсорбционный; в этом случае потенциал уменьшается.

Структура мицеллы зависит от условий получения. Например, если реакцию проводить при избытке AgNO₃, то мицелла имеет строение:

{[AgI]_mnAg+(n-x)NO₃-}+xNO₃-.

Таким образом, заряд гранулы определяется тем ионом ядра, который был в избытке в начале реакции.

В электрическом поле происходит направленное движение гранул к одному электроду и противоионов к другому. Это называется электрофорез. Он используется для очистки золей.

Другое явление - перемещение дисперсионной среды относительно неподвижной дисперсной фазы называется электроосмос. Он используется для обезвоживания и сушки пористых материалов.

8.4.4. Молекулярно-кинетические свойства коллоидных растворов

Тепловое движение частиц проявляется в таких явлениях, как броуновское движение, диффузия, осмотическое давление. Броуновским движением называют видимое в микроскоп беспорядочное перемещение частиц дисперсной фазы в дисперсионной среде. Оно не затухает, так как вызвано тепловым движением молекул дисперсионной среды и отсутствием полной компенсации ударов, испытываемых частицей. Мерой перемещения частицы является величина ее среднего смещения r за промежуток времени . Среднеквадратичное смещение r^ связано с радиусом r частицы уравнением Эйнштейна-Смолуховского:

r^RTrN ,

где R - универсальная газовая постоянная,  - вязкость среды, T - абсолютная температура, N - число Авогадро. Чем крупнее частица, тем меньше величина ее смещения. Броуновское движение может быть направленным, если в системе есть участки с различной концентрацией. Направленное броуновское движение, приводящее к выравниванию концентраций частиц в растворе, называется диффузией. Диффузия протекает самопроизвольно и описывается законом Фика:

dm/dt=DS(-dC/dx) ,

где dm/dt - скорость перехода массы вещества через поперечное сечение площадью S, dC/dx - градиент концентрации вещества в направлении оси x, D - коэффициент диффузии. Если частицы рассматривать как жесткие сферы, коэффициент диффузии можно рассчитать по формуле:

D=RT/(6rN)

Осмосом называется процесс односторонней диффузии растворителя через полупроницаемую мембрану от раствора с меньшей концентрацией к раствору с большей концентрацией. Это явление объясняет вертикальное положение стебельков растений. Величина осмотического давления П , измеряемого внешним давлением, которое необходимо приложить, чтобы противодействовать осмосу, зависит только от молярной концентрации раствора:

П=СRT

В коллоидных растворах концентрация частиц много меньше, чем в истинных, поэтому в них осмотическое давление сравнительно мало.

8.5. УСТОЙЧИВОСТЬ КОЛЛОИДНЫХ РАСТВОРОВ

Различают кинетическую и агрегативную устойчивость коллоидных растворов. Кинетическая устойчивость - способность долго не оседать на дно сосуда - обусловлена броуновским движением. Оседание называется седиментацией. Ей противодействует диффузия. Скорость седиментации зависит от размеров частиц, вязкости среды и разности плотностей двух фаз. Седиментация приводит к уменьшению концентрации частиц в верхних слоях и увеличению в нижних, различие концентраций сильнее для более крупных частиц. Распределение частиц по высоте раствора описывается уравнением:

C_h=C₀exp[-4p(-₀)r³gh/3kT]

где  - плотность частицы, ₀ - плотность среды, r - радиус частицы.

Агрегативная устойчивость - способность системы сохранять степень дисперсности. Она определяется наличием у частиц одноименных зарядов, препятствующих слипанию. Устойчивость повышается также за счет сольватных оболочек.

Самопроизвольно происходит процесс укрупнения частиц, называемый коагуляцией. Более крупные частицы быстрее оседают на дно. Коагуляция происходит под влиянием добавок электролитов и неэлектролитов, механических воздействий, сильного охлаждения или нагревания, облучения. Основным способом вызвать коагуляцию является добавка электролита, так как при этом уменьшается -потенциал.

При действии на свежеполученный осадок некоторых электролитов, способных хорошо адсорбироваться на поверхности коллоидных частиц, происходит растворение осадка с образованием золя (Пептизация). Моющее действие мыла связано с пептизацией. Ионы мыла адсорбируются коллоидными частицами грязи, сообщают им заряд и переводят в коллоидный раствор.

8.6. КОЛЛОИДЫ ПОЧВЫ.

Дисперсионной средой является почвенный раствор, а дисперсной фазой - частицы почвы размером от 10^-9 до 10^-7 м. Эти частицы образуются в результате разрушения горных пород, минералов и протекающих реакций между минеральными и органическими веществами. Состав частиц отличается от состава почвы, в них больше оксидов Fe и Al, а также гумуса и меньше кремнезёма. В глинистых почвах содержится до 50% коллоидных частиц, в суглинках - до 30%, в песчаных почвах - до 3%.