35

А.И.Мишустин. Лекции по физико-химическим методам анализа.

Лекции по физико-химическим методам анализа

Лекция 1. Предмет аналитической химии. Классификация методов анализа. Метрология. Классические методы количественного анализа.

1. Предмет аналитической химии.

Инженеры-экологи должны знать химический состав сырья, продуктов и отходов производства и окружающей среды - воздуха, воды и почвы; важно выявить вредные вещества и определить их концентрацию. Эту задачу решает аналитическая химия - наука об определении химического состава веществ.

Задачи аналитической химии решаются главным образом физико-химическими методами анализа, которые, называют также инструментальными. Они используют измерение какого-либо физического или физико-химического свойства вещества для определения его состава. Он включает также разделы, посвящённые методам разделения и очистки веществ.

Цель данного курса лекций - ознакомление с принципами инструментальных методов анализа, чтобы ориентироваться в их возможностях и на этой основе ставить конкретные задачи специалистам - химикам и понимать смысл полученных результатов анализа.

Литература

1. Алесковский В.Б. и др. Физико-химические методы анализа. Л-д, "Химия", 1988 г.

2. Ю.С.Ляликов. Физико-химические методы анализа. М.,изд-во "Химия", 1974 г.

3. Васильев В.П. Теоретические основы физико-химических методов анализа.М., Высшая школа, 1979 г.

4. А.Д.Зимон, Н.Ф.Лещенко. Коллоидная химия. М., "Агар", 2001 г.

5. А.И.Мишустин, К.Ф.Белоусова. Коллоидная химия (Методическое пособие). Изд-во МИХМ, 1990 г.

Первые две книги являются учебниками для студентов-химиков и поэтому достаточно сложные для вас. Это делает данные лекции весьма полезными. Однако можно читать отдельные главы.

К сожалению, для данного курса администрация пока не выделила отдельного зачёта, поэтому материал входит в общий экзамен, вместе с курсом физической химии.

2. Классификация методов анализа

Различают качественный и количественный анализ. Первый определяет наличие тех или иных компонентов, второй - их количественное содержание. Методы анализа подразделяются на химические и физико-химические. В данной лекции рассмотрим только химические методы, которые основаны на превращении анализируемого вещества в соединения, обладающие определенными свойствами.

При качественном анализе неорганических соединений исследуемый образец переводят в жидкое состояние растворением в воде или растворе кислоты или щёлочи, что позволяет обнаруживать элементы в форме катионов и анионов. Например, ионы Cu²⁺ можно определить по образованию комплексного иона [Cu(NH₃)₄]²⁺ ярко-синего цвета.

Качественный анализ подразделяют на дробный и систематический. Дробный анализ- обнаружение нескольких ионов в смеси с приблизительно известным составом.

Систематический анализ - это полный анализ по определенной методике последовательного обнаружения индивидуальных ионов. Выделяют отдельные группы ионов со сходными свойствами посредством групповых реагентов, затем группы ионов подразделяют на подгруппы, а те, в свою очередь, - на отдельные ионы, которые и обнаруживают при помощи т.н. аналитических реакций. Это реакции с внешним эффектом - выпадением осадка, выделением газа, изменением цвета раствора.

Свойства аналитических реакций - специфичность, избирательность и чувствительность.

Специфичность позволяет обнаружить данный ион в присутствии других ионов по характерному признаку (цвет, запах и т.п.). Таких реакций сравнительно немного (например, реакция обнаружения иона NH₄⁺ действием на вещество щелочи при нагревании). Количественно специфичность реакции оценивается величиной предельного отношения, равного отношению концентраций определяемого иона и мешающих ионов. Например, капельная реакция на ион Ni²⁺ действием диметилглиоксима в присутствии ионов Co²⁺ удается при предельном отношении Ni²⁺ к Co²⁺, равном 1:5000.

Избирательность (или селективность) реакции определяется тем, что сходный внешний эффект дают лишь несколько ионов. Bзбирательность тем больше, чем меньше число ионов, дающих сходный эффект.

Чувствительность реакции характеризуется пределом обнаружения или пределом разбавления. Например, предел обнаружения в микрокристаллоскопической реакции на ион Ca²⁺ действием серной кислоты равен 0,04 мкг Ca²⁺ в капле раствора.

Более сложная задача - анализ органических соединений. Углерод и водород определяют после сжигания пробы, регистрируя выделившийся углекислый газ и воду. Существуют ряд приемов для обнаружения других элементов.

Классификация методов анализа по количеству.

Компоненты подразделяют на основные (1 - 100% по массе), неосновные (0,01 - 1% по массе) и примесные или следовые (менее 0,01% по массе).

• В зависимости от массы и объема анализируемого образца различают макроанализ (0,5 - 1 г или 20 - 50 мл),

• полумикроанализ (0,1 - 0,01 г или 1,0 - 0,1 мл),

• микроанализ (10^-3 - 10^-6 г или 10^-1 - 10^-4 мл),

• ультрамикроанализ (10^-6 - 10^-9г, или 10^-4 - 10^-6 мл),

• субмикроанализ (10^-9 - 10^-12 г или 10^-7 - 10^-10 мл).

Классификация по природе определяемых частиц:

1.изотопный (физический) - определяются изотопы

2. элементный или атомный - определяется набор химических элементов

3. молекулярный - определяется набор молекул, из которых состоит образец

4. структурно-групповой (промежуточный между атомным и молекулярным) - определяются функциональных группы в молекулах органических соединений.

5. фазовый - анализируются компоненты неоднородных объектов (например минералов).

Другие виды классификации анализа:

Валовой и локальный.

Деструктивный и не деструктивный.

Контактный и дистанционный.

Дискретный и непрерывный.

Важные характеристики аналитической процедуры - экспрессность метода (быстрота проведения анализа), стоимость анализа, возможность его автоматизации.

3. Метрология анализа

Ошибки (погрешности) количественного анализа разделяются на систематические и случайные. Систематической называется погрешность, которая при повторных измерениях остается постоянной или закономерно изменяется, Систематические ошибки вызываются известными или легко устанавливаемыми причинами (например, недостаточная точность весов, наличие примесей). Их можно учесть или избежать сравнением с эталонным веществом.

Случайные погрешности при повторных измерениях изменяются случайным образом, они вызваны случайными причинами. Для уменьшения их влияния на результат анализа проводят несколько параллельных определений.

Различают абсолютные и относительные погрешности. Абсолютная погрешность отдельного результата анализа (D) равна: D = (Х_ср- Х_ист), где Х_ср - среднее результатов n параллельных определений, Х_ист - истинное значение. Поскольку истинное значение измеряемой величины обычно не известно, вместо него используют значение, приведенное в паспорте эталонного (стандартного) образца. Погрешность, выраженная отношением D/Х_ист или D/Х_ср, называется относительной, ее можно представить в долях единицы или в процентах. Обратная величина модуля относительной погрешности называется точностью, она включает две характеристики - правильность и воспроизводимость.

Правильность отражает близость к нулю систематической погрешности результата анализа. Воспроизводимость отражает близость результатов серии измерения одной и той же величины.

!-Воспроизводимость--!

Х₁ Х₂ Х₃ Х₅ Х₄ Х_ист

-------------!---------------------------

Х_ср----------------------!

Правильность

Среднее рассчитывается по формуле: Х_ср = X_i/n

Рассеяние результатов относительно среднего характеризуется дисперсией

V=(X_ср-X_I)²/(n-1)

Квадратный корень дисперсии называется стандартным отклонением S= (V)^0.5. Знание стандартного отклонения при условно принятой доверительной вероятности Р (обычно выбирают Р = 0,95) позволяет выражать найденные величины в виде некоторого интервала, называемого доверительным, который рассчитывается по специальной таблице.

4. Химические (классические) методы количественного анализа

Это весовой (гравиметрический) и объёмный (волюмометрический, или титриметрический) методы. Они постепенно уступают место инструментальным методам, но остаются непревзойденными по точности: их относительная ошибка меньше 0,2 %, тогда как инструментальных - 2-5 %. Они остаются стандартными для оценки правильности результатов других методов. Основное применение: прецизионное определение больших и средних количеств веществ.

Весовой метод заключается в выделении вещества в чистом виде и его взвешивании. Чаще всего выделение проводят осаждением. Осадок должен быть практически нерастворимым. Определяемый компонент должен выделяться в осадок практически полностью, так чтобы концентрация компонента в растворе не превышала 10^-6 М. Осадок должен быть стехиометрическим соединением определенного состава. Желательно, чтобы осадок был крупнокристаллическим, тогда его легко промыть. Промывание необходимо потому, что при осаждении происходит захват примесей (соосаждение). Затем осадок высушивается и взвешивается.

Гравиметрическим методом можно определить большинство неорганических катионов, анионов, нейтральных соединений. Для осаждения применяют неорганические и органические реагенты; последние более селективны. Примеры:

AgNO₃+HCl=AgCl+HNO₃

(определение серебра или хлорид-ионов),

BaCl₂+H₂SO₄=BaSO₄+2HCl

(определение бария или сульфат-ионов).

Катионы никеля осаждаются диметилглиоксимом.

Объёмные методы (титрование) используют реакции в растворах. Называются также волюмометрическими, так как основаны на измерении объема раствора. Заключаются в постепенном прибавлении к раствору определяемого вещества с неизвестной концентрацией раствора реагирующего с ним вещества (с известной концентрацией), который называется титрантом. Вещества реагируют между собой в эквивалентных количествах: n₁=n₂.

Так как n=CV, где С - молярная концентрация эквивалента, V- объем, в котором растворено вещество, то для реагирующих веществ справедливо равенство:

C₁V₁=C₂V₂

Cледовательно, можно найти неизвестную концентрацию одного из веществ (например, C₂), если известны объем его раствора и объем и концентрация прореагировавшего с ним вещества. Зная молекулярную массу эквивалента М, можно рассчитать массу вещества: m₂=C₂M.

Для того, чтобы определить конец реакции (который называется точкой эквивалентности), используют изменение цвета раствора или измеряют какое-либо физико-химическое свойство раствора. Используют реакции всех типов: нейтрализации кислот и оснований, окисления и восстановления, комплексообразования, осаждения. Классификация титриметрических методов дана в таблице 1:

Метод титрования, тип реакции	Подгруппы методов	Вещества титрантов
Кислотно-основное	Ацидиметрия	HCl
	Алкалиметрия	NaOH, Na2CO3
Окислительно-восстановительное	Перманганатометрия	KmnO4
	Иодометрия	I2
	Дихроматометрия	K2Cr2O7
	Броматометрия	KBrO3
	Иодатометрия	KIO3
Комплексометрическое	Комплексонометрия	ЭДТА
Осадительное	Аргентометрия	AgNO3

Титрование бывает прямое и обратное. Если скорость реакции мала, добавляют заведомый избыток титранта, чтобы довести реакцию до конца, а затем количество непрореагированного титранта определяют титрованием другим реагентом.

В основе кислотно-основного титрования лежит реакция нейтрализации, в ходе реакции изменяется рН раствора. Для определения точки эквивалентности используют индикаторы, изменяющие цвет при определенном значении рН (лакмус, фенолфталеин) либо физикохимические методы (рН-метрию и др.).

Комплексонометрия основана на реакции образования комплексов. Наиболее часто применяют этилендиаминтетрауксусную кислоту (ЭДТА )

(HOOC)(OOC-H2C)NH-CH2CH2-NH(CH2COO)(CH2COOH)

либо ее) динатриевую соль. Эти вещества часто называют комплексонами. Они образуют прочные комплексы с катионами многих металлов, поэтому применяются, например, для определения общей жёсткости воды.