Наночастицы металлов в растворах - биохимический синтез, свойства и применение, страница 4

Р ис.12.. Спектр поглощения наночастиц меди, полученных биохимическим синтезом (CuQr) на стационарной стадии, w = 3.7. Для сравнения показан спектр наночастиц меди, полученных в обратных мицеллах восстановлением гидразином (CuH) при w = 4 [Lisiecki I., Pileni M.-P., 1995].

Сравнение со спектром наночастиц меди, полученных восстановлением гидразином в обратных мицеллах при близкой степени гидратации показывает, что положение максимума практически одинаково, но в нашем случае полоса наночастиц выражена более четко, возможно вследствие более высокой степени превращения ионов меди и соответственно, более низкой оптической плотности в УФ области спектра засчет уменьшения концентрации не восстановленных ионов металла. Поглощение при 800 нм (характеризующее концентрацию оксида меди в растворе) в обоих случаях незначительно; это показывает, что при биохимическом синтезе достигается столь же малая степень окисления наночастиц кислородом воздуха, как и при использовании традиционного химического восстановителя. Электронная микрофотография наночастиц меди показана на рис.13.

Рис.13. Электронная микрофотография наночастиц Cu в мицеллярном растворе. Наночастицы приблизительно сферические. Средний размер не превышает 15 нм.

Раствор наночастиц цинка темно-бурый, полоса поглощения в интервале 260-280 нм, характерном для наночастиц этого металла. На рис.14 показаны микрофотография и гистограмма распределения частиц по размерам для мицеллярного раствора.

Рис.14. Электронная микрофотография и гистограмма распределения частиц по размерам в мицеллярном растворе наночастиц цинка. Средний размер (сферических) частиц 5.05 ± 3.94 нм.

Видно, что частицы в основном сферические, малого размера; более 80% частиц имеют диаметр 2-7 нм. Обработка гистограммы в приближении распределения Гаусса дает средний размер 5.05 ±3.94 нм. Имеются также стержнеобразные частицы толщиной около 5-ти нм и длиной 30-50 нм.

1. Основные направления исследований

Н а рис.15 представлены основные направления, в которых проводились работы по синтезу и исследованию свойств наночастиц металлов. Нашими основными объектами являлись (1) мицеллярные растворы наночастиц серебра, золота, меди, цинка, кобальта и никеля и (2) водные растворы наночастиц серебра, золота, меди и цинка, получаемые из их мицеллярных растворов по разработанной нами технологии.

Рис.15. Основные направления исследований процесса формирования и свойств наночастиц металлов, получаемых методом биохимического синтеза.

На мицеллярных растворах проводились исследования влияния различных факторов на скорость формирования, выход, размеры и стабильность наночастиц, а также механизма взаимодействия флавоноидов с ионами металлов в обратных мицеллах, лежащего в основе синтеза наночастиц.

Результаты этих работ использовались при получении водных растворов и в исследованиях различных свойств наночастиц. На мицеллярных растворах исследовались каталитические свойства наночастиц серебра, меди, кобальта и никеля, адсорбционные и антимикробные свойства наночастиц серебра и меди. На водных растворах исследовались адсорбционные свойства и биологическое действие наночастиц серебра; последнее включало как антимикробную активность, так и токсические эффекты на других живых организмах. На основе изучения адсорбционных свойств были получены различные твердые материалы с нанесенными наночастицами, которые также использовались для исследований антимикробной или каталитической активности наночастиц.

Прежде чем дать здесь краткое описание содержания работ в каждом из направлений, необходимо определить главную линию или общий принцип, которому были подчинены наши исследования. Как должно быть ясно из цели нашей работы, создание нового направления в области синтеза наночастиц металлов было ориентировано прежде всего на получение практических результатов. Поэтому следует иметь в виду, что большинство вопросов, которые ставились и решались в ходе наших работ, были более или менее непосредственно подчинены требованиям, обусловленным конкретной прикладной задачей или запросами потребителей (частных компаний или государственных предприятий), заинтересованных в применении растворов наночастиц для модификации своей продукции или разработки новых образцов.

3. Влияние различных факторов на скорость формирования, выход, размеры и стабильность наночастиц

Скорость формирования, выход, размеры и стабильность наночастиц зависят от концентраций соли металла и флавоноида, концентрации АОТ, степени гидратации, состава соли металла. Так, скорость формирования и выход наночастиц увеличиваются с увеличением концентрации соли металла; при этом увеличиваются средний размер частиц и ширина распределения. Два последних параметра увеличиваются также с увеличением степени гидратации; при w превышающей некоторое пороговое значение уменьшается стабильность системы. Изменение концентрации АОТ мало влияет на скорость формирования и выход наночастиц; однако чрезмерное уменьшение его концентрации приводит к уменьшению стабильности системы. Влияние концентрации АОТ на размеры частиц зависит от концентрации ионов металла: так, для наночастиц Ag при большой концентрации ионов серебра оно не проявляется, при малой их концентрации увеличение концентрации АОТ приводит к уменьшению среднего размера частиц. Существенным параметром является также состав соли металла. Заметное увеличение скорости формирования и выхода наночастиц наблюдается при переходе от простой соли серебра (нитрата) к комплексной (диамминнитрату). Для других металлов – меди, цинка, кобальта и никеля – наночастицы образуются лишь при взаимодействии флавоноидов с тетраамминнитратами этих металлов, но не с простыми солями, независимо от природы аниона (сульфаты или нитраты).

З десь мы приводим два примера, иллюстрирующие (1) влияние состава соли серебра на скорость формирования и выход наночастиц и (2) влияние степени гидратации на размеры и ширину распределения наночастиц серебра в мицеллярном растворе. На рис.16 показаны зависимости степени превращения от времени для разных солей серебра при одинаковой начальной концентрации соли в мицеллярном растворе. Видно, что скорость роста концентрации и выход наночастиц

Рис.16. Изменение значений D_max в течение первых 6-ти часов формирования наночастиц из нитрата (о) и диамминнитрата () серебра при одинаковой концентрации этих солей в мицеллярном растворе (3мМ) и одинаковых значениях других параметров системы. Штриховыми линиями показаны значения D_max, достигаемые на стационарной стадии (D⁰_max) с нитратом (NO) и диамминнитратом (NH).

(отношения концентраций наночастиц на стационарной стадии к концентрации соли металла, пропорциональные значениям D⁰_max) существенно больше в случае аммиачной соли, [Ag(NH₃)₂]NO₃, чем в случае простого нитрата, AgNO₃. Выяснение природы такого различия показало (рис.17), что наиболее вероятной причиной ускорения формирования наночастиц при использовании аммиачной соли серебра (при концентрациях соли серебра в исходном водном растворе, не превышающих 0.3M) можно считать увеличение эффективной концентрации вводимых ионов металла вследствие различия в коэффициентах активности двух исследованных солей.

Рис.17. Проявление неидеальности водного раствора нитрата серебра. А – зависимость коэффициента активности () от концентрации раствора AgNO₃ , рассчитанная по теории Дебая-Гюккеля в интервале 0.01-0.1 М и по уравнению Гиббса-Дюгема в интервале 0.1-0.3 М. В – Сравнение теоретических (линии) и экспериментальных (точки) зависимостей значений D_max на стационарной стадии от концентрации соли серебра в исходном водном растворе. Сплошная линия – идеальный раствор ( = 1). Штриховая линия – раствор, в котором  изменяется как на рис.17А.о – нитрат,  - диамминнитрат

На рис.18 приведены гистограммы распределения по размерам для наночастиц серебра, полученных при одинаковых концентрациях кверцетина, соли металла, АОТ и степенях гидратации w =3.7 (a) и 10 (б). Видно, что в первом случае средний размер и ширина распределения (4.6 ± 1.8 нм) существенно меньше, чем во втором (10.35 ± 2.5 нм). Такое различие имеет значение, например, для исследований влияния размера наночастиц на их биологическую активность.

Рис. 18. Влияние степени гидратации на средний размер и ширину распределения в мицеллярном растворе наночастиц серебра. Наночастицы получены при одинаковых концентрациях кверцетина, АОТ и ионов серебра и при w = 3.7 (a) и 10 (б)

Определение влияния названных выше факторов позволяет находить их сочетания, обеспечивающие возможность получения стабильных растворов наночастиц определенного размера (c узким распределением) и заданной концентрации.

4. Механизм взаимодействия флавоноидов с ионами металлов

Исследование механизма взаимодействия флавоноидов с ионами металлов при биохимическом синтезе представляет интерес как для совершенствования процедуры получения и определения концентрации наночастиц в растворе, так и для углубления понимания процессов, лежащих в основе превращений ионов металлов в живом организме, в том числе процессов агрегации – дезагрегации (переходов ионов металлов в кластеры и наночастицы и обратно). Восстановление ионов металла в результате взаимодействия с флавоноидами в обратных мицеллах есть первая стадия процесса формирования наночастиц; как известно, выяснение механизма восстановления ионов металла является одной из основных задач в исследовании механизма формирования наночастиц металлов при химическом восстановлении в жидких средах. В литературе рассматриваются два основных механизма восстановления ионов металла в растворе при формировании наночастиц – (1) перенос электронов от молекул восстановителя к иону металла с образованием промежуточного комплекса, причем перенос электрона в комплексе катализируется поверхностью растущей металлической частицы и (2) перенос электронов от молекул (или ионов) восстановителя непосредственно к ионам металла, который осуществляется также при участии поверхности растущей частицы. В последнем случае растущая частица играет роль микроэлектрода, на котором происходит как окисление восстановителя, так и восстановление ионов металла; при достаточно больших размерах частицы оба процесса могут быть пространственно разделены (электрохимический механизм, см. [Смирнов В.В. и др. Химическое осаждение металлов в водных растворах. Минск: Изд-во «Университетское», 1987]).

Учитывая известную способность флавоноидов образовывать комплексы с ионами металлов в водных растворах, естественно было предположить, что при биохимическом синтезе реализуется первый механизм. Однако это предположение требовало проверки, поскольку хорошо известно также, что одна и та же реакция в водном растворе и в обратных мицеллах может протекать по разным механизмам, вследствие чего различными оказываются скорость, образующиеся продукты и другие характеристики реакции. Такие факты установлены в исследованиях в области мицеллярного катализа и действия ферментов в обратных мицеллах (мицеллярной энзимологии) для различных (в том числе окислительно-восстановительных) реакций.