Методом лазерной конфокальной микроскопии после инкубации с наночастицами было зафиксировано проникновение агрегатов наночастиц внутрь клетки. Возможно, что оно происходит путем эндоцитоза, поскольку блокирование активного транспорта приводит к частичному снижению цитотоксичности; однако это не исключает другие способы проникновения наночастиц.

8. Каталитические свойства наночастиц

Каталитические свойства наночастиц меди изучались на кафедре химической кинетики и катализа химического факультета МГУ. Определялась каталитическая

активность наночастиц в реакции изомеризации дихлорбутенов:

CH₂Cl-CHCl-CH=CH₂ (3,4-ДХБ)  CH₂Cl-СН₂-CH=CH₂Cl (1,4-ДХБ) (3)

Эта реакция является одной из промежуточных стадий получения синтетического каучука (хлоропрена). В промышленном производстве каучука в качестве катализатора для этой стадии применяется нафтенат меди, однако он имеет неудовлетворительные экономические и экологические показатели. Поскольку известно, что изомеризация дихлорбутенов катализируется не только солями, но и соответствующими металлами, представляло интерес исследовать каталитическую активность наночастиц меди, поскольку можно было предположить, что существенное увеличение удельной поверхности при переходе к наночастицам может привести к заметному повышению эффективности медного катализатора по сравнению с таковой, определяемой для кристаллической меди. Исследовались наночастицы меди как в мицеллярном растворе, так и на твердых носителях (оксиде алюминия и силикагеле). Результаты одной из серий экспериментов приведены в таблице 5.

Таблица 5. Активность металлсодержащих катализаторов в изомеризации дихлорбутенов (промежуточная стадия синтеза хлоропрена).

Катализатор t^o C Активность,

моль прод./моль мет. час

Наночастицы Cu (МР)

На воздухе 100 230

Без кислорода 110 340

Наночастицы Cu/SiO₂ (0.03%)

На воздухе 100 760

Без кислорода 100 1500

Наночастицы Cu/Al₂O₃ (0.1%)

На воздухе 100 700

Нафтенат меди

(промышленный катализатор) 120 30

УДЧ меди; традиционные методы

нанесения (восстановление из соли

или термическое разложение на

носителе). Кислород не влияет.

Cu/SiO₂ (5%) 100 130

Cu/Al₂O₃ (0.05%) 100 150

Кластеры железа в полимерах

Кластеры Fe во фторопласте, 16.6%

Без кислорода 90 300

Кластеры Fe в полиэтилене, 10%

Без кислорода 100 150

Оказалось, что наночастицы меди, получаемые методом биохимического синтеза, проявляют существенно более высокую активность, чем промышленный катализатор, содержащий соль меди, или ультрадисперсные частицы, получаемые традиционным способом – пропиткой носителя раствором соли с последующим терморазложением или восстановлением водородом. Было обнаружено также, что активность катализатора с наночастицами меди сохраняется при многократном использовании. Важной особенностью наночастиц меди явилось не только сохранение, но даже усиление каталитической активности при нанесении на неорганический носитель.

Каталитические свойства наночастиц меди исследовали также на реакции CCl₄ c предельными углеводородами (изооктаном и октаном). Как и в случае дихлорбутенов, активность наночастиц меди на твердом носителе оказалась выше, чем в мицеллярном растворе. Наибольшую эффективность продемонстрировали наночастицы, нанесенные на силикагель, при взаимодействии CCl₄ с октаном. При сравнительно низкой для таких процессов температуре (130^о С ) конверсия CCl₄ уже через 2 часа составляла 50%. Такой результат свидетельствовал о более высокой эффективности полученных нами наночастиц по сравнению с иммобилизованными на кремнеземе ионными комплексами меди или нанокомпозитами меди в полимерах.

Каталитические свойства наночастиц серебра испытывались в реакции получения формальдегида из метанола с целью создания нового катализатора для промышленного получения формальдегида, который применяется в производстве фенол-формальдегидных смол, красителей, клеев, лаков и другой продукции. Работы проводились на двух типах носителей (корундо-муллите, традиционно используемым в производстве, и силикагеле) на опытной установке завода «Карболит» (ОАО «Карболит», г. Орехово-Зуево). Предварительные результаты показали, что использование наночастиц серебра может позволить снизить энергозатраты и увеличить выход конечного продукта; таким образом, есть основания полагать, что наночастицы Ag могут оказаться более эффективным катализатором, чем используемые для этой цели в настоящее время соли серебра.

Исследования каталитических свойств наночастиц кобальта, никеля, серебра и других металлов в мицеллярных растворах проводились по инициативе Тамбовского государственного технического университета (кафедра химической технологии органических веществ) на тамбовском заводе «Пигмент» в реакциях синтеза различных красителей, отбеливателей и другой продукции этого завода. При этом зарегистрировано существенное увеличение скорости процесса, выхода и качества продуктов по ряду показателей. Примером может служить реакция получения органического красителя – пигмента оранжевого «Ж». Процесс включает две основные стадии: 1) диазотирования 3,3’-дихлорбензидина и 2) сочетания полученного диазосоединения с натриевой солью 1-фенил-3-метилпиразолона-5. На первой стадии образуется промежуточный продукт (диазосоединение), на второй стадии (азосочетания) образуется сам пигмент. Оказалось, что введение наноструктурированного катализатора на стадиях синтеза позволяет, во-первых, ускорить процесс диазотирования и увеличить концентрацию промежуточного продукта, и, во вторых, существенно ускорить процесс азосочетания, что приводит к уменьшению длительности процесса на 40% и, соответственно, к существенной экономии времени и энергетических затрат. Кроме того, получаемый в итоге пигмент имеет более высокие качественные показатели, чем получаемый по традиционной технологии.

9. Возможности применения наночастиц металлов, полученных методом биохимического синтеза

Варианты применения наночастиц металлов вытекают как из результатов проведенных нами исследований, так и из других данных об их свойствах, сообщаемых в литературе. Ниже мы приводим краткий перечень возможностей практического использования получаемых нами наночастиц, начиная с наночастиц серебра, о которых к настоящему времени имеется наибольшее количество сведений.

Из результатов исследования антимикробных свойств наночастиц серебра ясно, что они обладают высокой антимикробной активностью, как в растворах, так и при введении их в качестве добавки в жидкофазные материалы или при нанесении на различные поверхности. Отсюда вытекает большое разнообразие способов их применения для создания различных материалов с бактерицидными свойствами для широкого использования - жидких дезинфицирующих средств, косметических средств с антимикробным действием, лакокрасочных материалов, тканей и готовых изделий из тканей, полимерных материалов и изделий из них; фильтрующих материалов для очистки воды от бактериальных загрязнений, различных материалов и изделий медицинского назначения и др. Разумеется, в каждом случае требуется специальная работа для определения допустимых концентраций наночастиц и условий использования материала или изделия, обеспечивающих безопасность для потребителя. Исследования токсических эффектов и механизма биологического действия наночастиц серебра могут послужить основой для выяснения причин возникновения нанопатологий и создания новых лекарственных средств.

Помимо биологического действия, наночастицы серебра проявляют также каталитическую активность в различных промышленно значимых реакциях, что открывает перспективы их использования в химической технологии для создания новых эффективных катализаторов. Развитие исследований других свойств наночастиц серебра может открыть новые способы их применения. Так, можно предположить, что изучение электрических свойств этих наночастиц и модифицированных ими материалов позволит разработать варианты получения проводящих клеев, лаков и других материалов для применения в электронике.

Наночастицы меди, по нашим данным, имеют наиболее определенные перспективы применения в качестве катализатора в промышленном производстве каучука. Помимо описанных выше каталитических свойств, проведенные нами исследования их антимикробного действия показали, что они могут применяться также (отдельно или в сочетании с наночастицами серебра) для расширения спектра бактерицидной активности модифицированных наночастицами лакокрасочных и других материалов. Можно предположить также, что здесь, как и в случае наночастиц серебра, исследования электрических свойств модифицированных материалов позволят предложить проводящие пасты, клеи для применения в электронике и покрытия с особыми свойствами для применения в летательных аппаратах и военной технике.

Наночастицы цинка могут использоваться в качестве добавок к ЛКМ, сообщающих им антикоррозионные свойства. Как показали результаты предварительных экспериментов (на основании которых производителю ЛКМ был выдан патент РФ), добавки мицеллярного раствора наночастиц цинка, получаемых методом биохимического синтеза, позволяют заметно усилить антикоррозионную активность протекторной грунтовки и одновременно уменьшить содержание цинка в таком покрытии, что может дать существенный экономический эффект.

Наночастицы кобальта и никеля, по данным предварительных испытаний на тамбовском заводе «Пигмент», проявили себя как эффективные катализаторы в процессах синтеза некоторых красителей и других продуктов. Учитывая известные каталитические свойства этих металлов, можно думать, что исследования эффективности этих наночастиц в качестве катализаторов даст положительные результаты и для других промышленно значимых процессов – например, для гидрогенизации жиров, где традиционно используются никелевые катализаторы. Исследования магнитных свойств этих наночастиц могут послужить основой для полезных разработок в различных областях техники и медицины, например, для использования их в качестве магнитоуправляемых носителей. Наночастицы кобальта имеют также перспективы применения в качестве сиккатива для получения быстровысыхающих красок и покрытий. Полезные результаты могут быть получены при использовании добавок этих наночастиц к сталям и сплавам, поскольку модификация наночастицами может сообщить этой продукции новые полезные качества, которые невозможно получить, используя традиционные добавки соответствующих металлов в обычном, не наноразмерном состоянии.

Наночастицы золота, получаемые с помощью биохимического синтеза, пока не являлись предметом прикладных исследований. Однако такие исследования безусловно имеют большие перспективы практического применения, прежде всего в биологии и медицине. Наночастицы золота и их конъюгаты с биополимерами (ДНК, антителами, ферментами и др.) уже активно исследуются в экспериментальной биологии и медицине с целью создания новых эффективных иммунохимических методов диагностики и лечения генетических заболеваний. Имеются также реальные перспективы применения наночастиц золота для диагностики и лечения онкологических заболеваний. Помимо способности этих наночастиц образовывать конъюгаты с биологическими молекулами, специфически адсорбирующимися на клетках опухоли, здесь используется также их способность эффективно поглощать электромагнитное излучение, что дает возможность увеличивать эффективность радиотерапии и снижать дозу облучения, и таким образом уменьшает негативные эффекты этого метода лечения.

Развитие исследований свойств наночастиц может существенно расширить возможности их применения. При этом, поскольку металлы в наноразмерном состоянии обнаруживают необычные свойства, не характерные для массивного металла, могут появиться и такие новые варианты их применения, которые сегодня невозможно себе представить. Таков удивительный мир наночастиц, который мы только начинаем открывать, познавать и ценить.

Выводы.