Лекции 1-17 (Электронные лекции), страница 5

(8.25б)

Используя (8.25а) и принимая во внимание, что
преобразуем выражение (8.25б) к виду

Поскольку выражение в скобках согласно (8.22) равно энтропии S_T чистого вещества при температуре T, окончательно получим

(8.26а)

Отсюда следует, что энтропия i-го компонента в смеси или растворе при температуре T зависит от энтропии S_Т чистого вещества при этой температуре, обусловленной тепловыми условиями, и произведения RlnN_i, определяемого концентрацией. Чем больше концентрация i-го компонента тем меньше его энтропия, и наоборот.

Полученное выражение (8.26а) определяет очень важное понятие – рассеяние или диссипацию вещества, так как если то энтропия стремится к бесконечности, т. е. реакция выделения вещества в чистом виде из данной смеси будет осуществима лишь при очень больших затратах энергии. Этим следует объяснить большую трудоемкость выделения из руд в чистом виде расcеянных элементов, таких как бериллий, иттрий и др.

Большое число факторов, влияющих на значение энтропии, вызывает необходимость стандартизации табличных значений энтропии для различных веществ. Табулируют значения энтропии чистых веществ в джоулях на моль-кельвин (Дж/(моль  К), полученные при стандартных условиях. Если исследуют процесс, протекающий при температурах, отличных от стандартных, значения энтропии S⁰, взятые из таблиц для стандартных условий, пересчитывают по уравнению (8.24а). Для многих веществ значения энтропии вычислены при различных температурах, и в справочной литературе можно найти таблицы разностей энтропий Это позволяет упростить и уточнить расчеты. Для ряда веществ значения приведены в табл. 8.1. Энтропию i-го компонента с учетом его концентраций для газовых смесей следует вычислять по уравнению

(8.26б)

где p_i – парциальное давление i-го компонента.

Для других систем (растворов) надо учитывать активные концентрации а_i и коэффициенты активности

Лекция 7

Вычисление термодинамических потенциалов для прогнозирования физико-химических реакций

В разд. 8.3 было отмечено, что знак энтальпии позволяет различать экзотермичные и эндотермичные химические реакции и тем самым оценивать возможность их самопроизвольного протекания в конкретных условиях. Однако такая оценка не является точной, так как часть энергии тратится на внутренние процессы и оказывается не учтенной при вычислении энтальпии. Эту часть энергии оценивают энтропией. Изменение энтропии S как термодинамической функции может (при постоянных внутренней энергии U и объеме V системы) указывать направление самопроизвольно протекающих процессов, а также стремление системы к состоянию равновесия (см. разд. 8.4), поскольку при U = const, V = = const согласно (8.20) dS → 0 (dS > 0), S → S_max.

Однако для физико-химических процессов условие постоянства внутренней энергии неприемлемо, так как при химических реакциях или фазовых превращениях она неизбежно изменяется, т. е. одновременно изменяются энтальпия и энтропия.

Изобарный потенциал. Для исследования условий равновесия при совместном учете энергии, введенной в систему, энергии на работу химической реакции и потерь энергии (т. е. при учете энтальпии и энтропии) Д. Гиббс разработал теорию термодинамических потенциалов и предложил функцию G (сам автор назвал ее термодинамическим потенциалом, а впоследствии она получила название энергии Гиббса). Введение термодинамического потенциала G (энергии Гиббса) обосновано объединением первого и второго законов термодинамики. Значение энергии Гиббса определяется как энтальпией, так и энтропией термодинамической системы:

G = U – TS + pV U + pV – TS = H – TS; (8.28)

dG = dU – TdS – SdT + рdV + Vdр. (8.29)

Так как TdS = dQ = dU + рdV, то, подставив это соотношение в (8.29), получим

dG = – SdT + Vdр. (8.30)

Частные производные энергии Гиббса для обратимого процесса при условии p = const, T = const будут равны:

(8.31)

Из (8.30) следует, что для обратимого процесса при условии
Т = const и р = const энергия Гиббса стремится к минимуму, так как dG → 0; G → G_min.

Стремление энергии Гиббса G к минимальному значению указывает на приближение системы к равновесию при постоянной температуре и постоянном давлении, т. е. в условиях, приемлемых для исследования металлургических процессов, в том числе сварочных процессов.

Энергия Гиббса может быть рассчитана на 1 моль вещества, так же, как и энтропия, поскольку V представляет собой молярный объем при данных условиях. Энергия Гиббса системы, состоящей из многих компонентов, зависит от взаимодействия между ними. Полный дифференциал энергии Гиббса в этом случае равен

(8.32)

где n₁, n₂ и т. д. – мольные доли 1-го, 2-го и т. д. компонентов системы; σ – поверхностное (межфазное) напряжение; d – приращение межфазной поверхности. Приращение поверхностной энергии σd учитывают для высокодисперсных систем, состоящих из порошков, пленок и т. п. Для недисперсных систем межфазной энергией пренебрегают вследствие ее относительной малости.

Для вычисления энергии Гиббса применяют расчеты энтальпии в соответствии с первым началом термодинамики (см. разд. 8.3) и расчеты энтропии как чистых веществ, так и их смесей (см. разд. 8.5 и 8.6), поэтому расчет параметров состояния равновесия с помощью изменения энергии Гиббса не представит особых затруднений. Значения стандартных разностей ∆S⁰, ∆H⁰, для многих веществ приведены в табл. 8.1. Используя их, определяют стандартное приращение энергии Гиббса, обозначаемое ∆G⁰.

Для чистых веществ, не претерпевающих фазовых превращений, энергия Гиббса выражается упрощенным уравнением G =
= H – TS (входящие в него величины можно считать известными). Используя эти данные, можно определить условия, при которых происходят фазовые превращения в веществах, так как значения энергии Гиббса для условия равновесия вещества в двух состояниях должны быть равны между собой. Например, разность между значениями G для двух состояний вещества (твердое, жидкое) при равновесии обращается в нуль, т. е. приращение энергии Гиббса равно нулю:

Условия равновесия химической реакции (температуру и др.) также определяют по уравнению для приращений энергии Гиббса в химической реакции:

(8.33а)

где и – приращения энергии Гиббса соответственно продуктов реакции и исходных веществ. Запишем (8.33а) в виде

_(8.33б)

Более точно определяют энергию Гиббса для химической реакции, если учитывают зависимость ∆С_р от Т. Так, приняв во внимание формулу (8.14а), получим уравнение Улиха:

(8.33в)

Пример. Рассчитать термодинамический потенциал (приращение энергии Гиббса) реакции

2Fe + SiO₂ Si + 2FeO.

Решение. Для расчета ∆G_x.p необходимы значения для реакции в целом. Их принимают для продуктов реакции со знаком плюс, а для исходных веществ со знаком минус. Так, согласно данным табл. 8.1 энтальпия для исследуемой реакции при стандартных условиях равна

Дж/моль.

Аналогично получаем при стандартных условиях

∆S⁰ = 39,91 Дж/ (моль К) и = 21,1 Дж/(моль К).

Затем, подставляя найденные значения ΔН⁰, ∆S⁰, в уравнение (8.33в), получаем формулу = 331 840 – 39,91Т – 21,1М₀Т, по которой определяем , последовательно подставляя различные значения температуры (рис. 8.6).

При Т > 3500 К получаем и реакция при таких температурах идет в прямом направлении. При Т = 3500 К получаем = 0, значит, реакция находится в состоянии термодинамического равновесия, т. е. периодически отклоняется от него в прямом и обратном направлении. При Т < 3500 К реакция идет в обратном направлении (раскисление железа и окисление кремния).

Смысл отрицательных значений можно прояснить, сравнив приведенные на рис. 8.6 приращения энергии Гиббса для продуктов реакций и исходных веществ на примере обменной реакции

2Fe + SiO₂ Si + 2FeO.

Как следует из рис. 8.6, приращение энергия Гиббса для продуктов реакции снижается по мере роста температуры интенсивнее, чем для исходных веществ. Поэтому графики функций = f_исх(T) и = f_прод(T) пересекаются при температуре термодинамического равновесия.

При температурах выше термодинамического равновесия более интенсивно снижается . Это свидетельствует о превалирующем росте энтропии продуктов реакции и обусловливает отрицательные значения при высоких температурах. Чем больше приращение энтропии, тем вероятнее самопроизвольное протекание реакции в соответствующем направлении. Поэтому отрицательное значение и является признаком перехода к реакции в прямом направлении.