Отличительные признаки поликонденсации

Министерство образования Российской Федерации

Московская Государственная Академия Тонкой химической технологии
им. М.В. Ломоносова

Кафедра химии и технологии элементоорганических соединений

П.В. Иванов, В.И. Маслова, Н.Б. Сокова, Голубых Д.Н.

ХИМИЧЕСКАЯ СБОРКА МАКРОМОЛЕКУЛ
В ПРОЦЕССАХ ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ

Методическая разработка по дисциплине "Основы физики и химии ВМС"

Москва
2000

3

ББК 24.7

УДК 541.6

Иванов П.В., Маслова В.И., Сокова Н.Б., Голубых Д.Н.

Химическая сборка макромолекул
в процессах поликонденсации

Методическая разработка по дисциплине " Основы физики и химии высокомолекулярных соединений ", 1 изд., МИТХТ, 2001 г., 50 с.

Под общей редакцией д.х.н., профессора Иванова П.В.

Рецензенты - д.х.н, профессор Прокопов Н.И.

Пособие предназначено для изучения и практического освоения раздела дисциплины "Основы физики и химии высокомолекулярных соединений", изучаемой в бакалавриате МИТХТ на четвертом году обучения. Пособие состоит из нескольких глав. В первой главе рас­сматрива­ются особенности и отличия поликонденсации от полимеризации. Во второй главе рассматриваются вопросы экспериментального определения молекулярно-массового распределения продуктов поликонденсации, определение зависимостей степени превращения мономера и степени полимеризации от степени превращения функциональных групп на основе состава продуктов поликонденсационного процесса, определяемого методами ГЖХ, ТСХ и ВЭЖХ. Особенное внимание уделяется специфике образования кремнийорганических мономеров – органосиланолов в процессе гидролитической поликонденсации органохлорсиланов. Теоретическое изучение вопроса закрепляется практическими лабораторными занятиями (глава 3) по изучению состава продуктов гомофункциональной конденсации метилфенилсиландиола и частичной гидролитической поликонденсации метилфенилдихлорсилана.

Московская Государственная Академия Тонкой
химической технологии им. М.В. Ломоносова, 2000.

3

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ 4

Глава 1 ОТЛИЧИТЕЛЬНЫЕ ПРИЗНАКИ
ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ 7

Классификация процессов синтеза полимеров 7

Определение процессов полимеризации
и поликонденсации 10

Глава 2 ХИМИЧЕСКАЯ СБОРКА МАКРОМОЛЕКУЛ В ПРОЦЕССАХ ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ 17

Влияние изменения реакционной способности функциональных групп на зависимости степени превращения мономера и степени полимеризации от глубины протекания процесса. 28

Реакционная способность мономеров. 28

Реакционная способность олигомеров. 36

Экспериментальное определение характера химической сборки полимерной цепт. 40

Глава 3 Стадии формирования олигомерной цепи органосилоксанов. Механизм и кинетика гомофункциональной конденсации
органосиланолов. 44

Зависимость скорости ГМФК R₂Si(OH)₂от концентрации реагентов. Порядок реакции по реагентам 49

Индукционные и стерические эффекты 54

Термодинамические параметры
активации ГМФК силанолов 57

Обратимость в ГМФК силанолов 58

Влияние среды на скорость ГМФК силанолов. 61

Глава 4 ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ МОНОМЕРОВ. 66

Лабораторная работа № 1. Поликонденсация метилфенилсиландиола в диоксане
в присутствии катализатора – HCl. 66

Порядок работы. 66

Проведение эксперимента. 67

Задание 68

ЛИТЕРАТУРА 70

4

ВВЕДЕНИЕⁱ

Изменения, происходящие в реакционной системе, вследствие которых происходит превращение молекул мономеров в молекулы полимера (макромо­лекулы), называются процессами синтеза поли­мера. В результате синтеза получается продукт с различной степенью поликонденсации или полимеризации (n). Степень поликонденса­ции (или­ полимеризации) непосредственно связана с молекулярной массой полимера:

Мол. масса полимера = nМ,

где n–степень поликонденсации (полимеризации); М – молекулярная масса мономерного звена (или остатка.).

На практике обычно стараются получить продукт с достаточно большой молекулярной массой. Иногда необходимо синтезировать полимер с точно заданными молекулярной массой и молекулярно-массовым распределением, определенной химической (распределе­ние мономерных звеньев по длине цепи) и физической (аморф­ная, кристаллическая) структурой. Чем разнообразнее требования, предъявляемые к полимеру, тем сложнее процесс его синтеза и, как правило, сложнее реакционная система. Множество реакций, составляющих процесс синтеза макромо­лекул, можно разделить на три группы, называемые стадиями:

1. образование (зарождение) реакционных центров;

2. образование (химическая сборка) макромолекул;

3. прекращение образования макромолекул.

Каждая стадия может включать в себя одну или несколько химических реакций. Понятие о стадиях является очень важным, так как позволяет правильно ориентироваться во всем многообразии сложных процессов синтеза полимеров. Стадия образования реакционных цент­ров состоит в создании в молекуле реагента (мономера, оли­гомера) реакционных центров (т. е. активных мест), способных взаимодействовать с молекулами того же или другого реагента. Стадия образования макромолекул состоит в наращивании цепи от мономера до высокомолекулярного полиме­ра. Стадия прекращения образования макромо­лекул заключается в дезактивации реакционных центров растущих макромолекул. Это наибо­лее

5

важная стадия определяет величину молекулярной массы по­лимера, достигаемую в ходе синтеза.

Все три стадии процесса синтеза полимера протекают, как пра­вило, по одному механизму, то есть являются превращениями реак­ционных центров одного типа на всех стадиях (например, ионов, радикалов и т. д.). Стадийность процесса синтеза полимеров удобно изобразить графически (рис. 1).

Рис. 1.1. Схема стадийности процесса син­теза макромолекулы полимера (пояснения см. в тексте)

Так, если на оси абсцисс отложить число последовательно протекающих элементарных реакций i, вследствие которых происходит образование единичной макромолекулы, а на оси ординат–степень поликонденсации или полимеризации полу­ча­ющейся макромолекулы, то схематически процесс синтеза поли­мера, включающего все три ста­дии, изобразится ломаной кривой ОАВС. На этой кривой точка О отвечает исходному мономеру (n=1), учас­ток ОА –стадии образования реакционных центров, причем его длина равна числу протекающих на этой стадии реак­ций (например, трем), участок АВ – стадии образования макро­молекулы, участок ВС–стадии прекращения образования макро­молекул. Стадия образования макромолекулы (линия АВ) изображена на рисунке в виде прямой линии. Это простейший вариант. На са­мом деле зависимость степени поликонденсации от числа последо­вательно протекающих реакций образования макромолекулы не всегда является прямой, а может иметь иную форму фун­к­циональ­ной зависимости. Несмотря на ряд упрощений, постадийная схема процессов син­теза позволяет более наглядно представить себе характер того или иного процесса. На рис. 2а показан один из наиболее простых вариантов синтеза полимера: исходное соединение не­

6

посредственно начинает образовывать макромолекулу, по­скольку пер­вые же реакции при­водят к увеличению n.

Число реакций, i

Рис. 1.2. Простевшие варианты процессов синтеза макромолекулы полимера (пояснения см. в тексте).

Нарастание цепи (моле­кулярной массы) продолжается до точки А; этот процесс состоит из i₁ последо­ва­тельных реакций. Макромолекулы в точке А активны, они способ­ны к дальнейшему росту. На рис. 1.2б показан процесс, в котором исходное сое­дине­ние, прежде чем образовать макромолекулу, претерпевает ряд (i₁) превращений. Это значит, что исходное соединение содержало функциональные группы, не способные непосредственно образовы­вать полимерную цепь. Поэтому и потребова­лось i₁ реакций, чтобы создать в нем те ре­акционные центры, которые способны к образо­ванию полимеров. Да­лее следует стадия образования макромоле­кулы, состоящая из i₂– i₁ элементарных реакций. На рис. 2в показано, что активные концы образовавшихся макромолекул (точка А) продолжают реа­гировать (участок АВ, но при этом не происходит увеличения n. Рассмотрен­ные стадии процесса имеют место как в поликонденсации, так и в по­лимеризации.

7

Глава 1ОТЛИЧИТЕЛЬНЫЕ ПРИЗНАКИ
ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ

Хотя поликонденсация и полимеризация включают в себя общие ста­дии про­цесса, но закономерности этих стадий и, в частности, зако­номерности формирования полимерной цепи у них принципиально отлича­ются. Различия в этих процессах бы­ли замечены давно и, поэтому, тради­ционно процессы синтеза полимеров делят на два боль­ших клас­са: полимеризационные и поликонденсационные (полимеризацию и поликонденсацию). Однако на разных стадиях развития поли­мер­ной хи­мии в определения этих классов вклады­вался различный смысл. По­это­му определения процессов по­ли­конденсации и полимери­зации, даваемые в раз­ное время и раз­ными авторами, сильно различаются. Это в пер­вую очередь свя­зано с тем, что разные авторы за основу классификации брали различные признаки: строение исходных мономеров, строение по­лучаемых полимеров, стехиометрию про­цессов, механизм элемен­тарного акта и т. д. Рассмот­рим эти признаки как основу для определений различ­ных классов процессов синтеза полимеров.

Классификация процессов синтеза полимеров

Строение мономеров не может быть положено в основу клас­си­фи­кации процессов, так как в различных условиях образование поли­мера может происходить за счет различных групп или связей в моле­­куле одного и то­го же мономера. Это означает, что один и тот же мономер в зависимости от условий синтеза может вступать в поликонде­нсацию или полиме­ризацию. Так, мономер с изоцианатной группой –N=C=0 мо­жет вступать в реакцию поликонденсации с соедине­ниями, содержа­щими группу ОН:

nHOROH + nO=C=N-R'-N=C=O [–RO–CO–NH–R'–NH–CO–O]

Мономер с изоцианатной группой может полимеризоваться по схеме:

8

Даже наличие в мономере винильной группы СН₂=СН– не поз­во­ляет от­нести превращения этих соединений к одному из про­цес­сов, например к полимеризации, так как в определенных усло­виях вини­льная группа выступает в роли функциональной груп­пы, типичной для поликонденсационных мономеров:

nCH₂=CH–R'–CH=CH₂ + nHS–R"–SH
[–СН₂СH₂–R'–СН₂СН₂–S–R'–S–]_n

Строение получаемых полимеров также не может быть поло­же­­но в основу классификации процессов синтеза полимеров, посколь­ку один и тот же полимер можно получить различными путями. Так, полиэтилен синтезируют следующими способами:

из этилена

nСН₂=СН₂ [–СН₂–СН₂–]_n