43

Таким образом, для моделирования мономера следует брать замещенное монофункциональное соединение, в котором вводимый заместитель оказывал бы на функциональную группу то же влия­ние, что и вторая функциональная группа.

Указанный подход, однако, позволяет моделировать лишь реак­ции первичных функциональных групп мономера. Для моделиро­вания же более глубоких стадий поликонденсации следует выби­рать соединения, аналогичные олигомерам. Так, для моделирова­ния поликонденсации п-фенилендиамина с дихлорангидридом терефталевой кислоты наиболее пригоден

поскольку активность его МН₂-группы близка к активности «вто­ричной» группы в п-фенилендиамине, т.е. в соединении

Однако как и в случае мономеров, совсем не обязательно в ка­честве модельных соединений использовать монофункциональное соединение, очень «похожее» на олигомеры, участвующие в поли­конденсации. Можно выбрать и другое соединение, важно лишь, чтобы активность его функциональных групп и активность функ­циональных групп олигомера были близки.

Для ароматических мономеров это значит, что константа а за­местителя в модельном соединении должна быть близка к констан­те  фрагмента полимерной цепи. Указанный подход к подбору модельных соединений в настоящее время затруднен, так как дан­ных о константах + и ~ сложных заместителей, аналогичных остаткам полимерных цепей, очень мало. Данные о них стали из­вестны в самое последнее время .

44

Глава 3Стадии формирования олигомерной цепи органосилоксанов. Механизм и кинетика гомофункциональной конденсации органосиланолов.

ГМФК органосиланолов привлекала внимание исследователей, как основная реакция образования полиорганосилоксанов. Ранние исследования ГМФК силанолов естественно носили лишь качественный характер. Начиная с работ Грабба и Соколова, по сегодняшний день проводятся кинетические исследования ГМФК силанолов.

Метод изучения кинетики ГМФК силанолов, предложенный Граббом и позднее используемый польскими учеными (Лясоцкий,) основан на титриметрическом определении количества силанольных групп и выделяющейся в поликонденсации воды. В этих исследованиях контроль за расходованием мономера осуществляли с помощью реактива Фишера. Такой метод контроля за скоростью реакции имеет целый ряд ограничений. Использование реактива Фишера не позволяет исследовать конденсацию R₂Si(OH)₂ в массе, а также при высоких концентрациях воды и HCl, не позволяет конт­ро­лировать состав продуктов конденсации R₂Si(OH)₂ , так как регистрирует суммарное количество SiOH групп и выделяющейся воды . Поэтому применение метода ограничивается лишь невысокой конверсией мономера (15-25%).

Для изучения ГМФК олигосилоксандиолов в массе Мартякова с соавторами использовали метод азеотропной отгонки выделяющейся в реакции воды . Однако этот метод не применим для водно-органических растворов и не регистрирует образование индивидуальных продуктов конденсации.

Для изучения конденсации триорганосиланолов немецкими учеными применена газожидкостная хроматография (ГЖХ), а в случае диорганосиландиолов - ИК— спектроскопия . Авторами отмечается плохая воспроизводимость данных при анализе водных растворов методом ГЖХ и ряд ограничений метода ИК — спектроскопии. Кроме того перечисленные выше методы не позволяют контролировать состав продуктов ГМФК в гомогенных средах с

45

высокой концентрацией воды. Метод жидкостной хроматографии (ТСХ и ВЭЖХ) лишен указанных недостатков и позволяет контролировать концентрации всех продуктов ГМФК силанолов до глубоких степеней конверсии мономера , . Рассмотрим основные результаты проведенных исследований и полученные закономерности процесса ГМФК.

Наиболее обширное изучение ГМФК R₂Si(OH)₂ в диоксане и метаноле с различными катализаторами проведено польскими учеными, результаты исследований которых кратко изложены в работе . Отмечается, что процесс поликонденсации диорганосиландиолов, как и ожидалось, является кинетически сложным процессом из-за больших различий в реакционной способности мономера и образующихся олигомеров, из-за протекания побочных процессов их циклизации. В случае ГМФК в среде органических спиртов процесс осложняется реакциями этерификации R₂Si(OH)₂ и алкоголиза олигосилоксанов. Кроме того, в ходе конденсации изменяются свойства среды вследствие уменьшения концентрации полярных молекул мономера и увеличения концентрации полярных молекул воды . Выше указанные побочные процессы также явились причиной того, что основные кинетические параметры ГМФК определялись по кинетическим кривым до 15  25% конверсии мономера. Необходимо отметить, что в опубликованных польскими и немецкими учеными результатах исследований практически не представлены кинетические кривые. Сложность процесса описывалась в тексте. Так, Лясоцкий сообщает, что после замедления скорости реакции вследствие уменьшения реакционной способности образующихся олигомеров, на более глубоких стадиях процесса обнаруживается ускорение реакции! Этот факт никогда не обсуждался другими исследователями. Лясоцкий предполагает, что ускорение реакции обусловлено тем, что выделяющаяся в реакции вода увеличивала каталитическую активность HCl. Проверка этого предположения путем добавления воды в реакционную систему показала, что действительно с увеличением концентрации воды от 0.15 до 0.35М увеличивается скорость конденсации. Однако необходимо отметить, что в таком случае автокатализ конденсации должен был наблюдаться с первых актов начала реакции, а не только на глубоких стадиях процесса. В последующей публикации приводятся кинетические кривые с индукционным периодом в начале реакции . Такой же эффект обнаружен в присутствии серной кислоты . В то

46

же время в присутствии HClO₄ и HBr скорость реакции при добавлении воды уменьшается с самого начала реакции.

Аналогичное сложное влияние воды обнаружено недавно в ГМФК RMe₂SiOH в присутствии HCl в диоксане. Установлено, что при концентрации воды меньше 0.1М наблюдается индукционный период; максимум скорости приходится на концентрацию воды 1.0М и при H₂O > 2M значения констант скоростей уже не отличаются от их значений для реакции в чистой воде . Явление ускорения ГМФК силанолов выделяющейся водой не наблюдается в случае основного катализа как для диорганосиландиолов, так и для триорганосиланолов .

Применение методов ТСХ и ВЭЖХ для контроля за составом продуктов ГМФК R₂Si(OH)₂ позволило обнаружить сложный характер и многообразие кинетических кривых расходования R₂Si(OH)₂ и образования HO(SiR₂O)_nH, (рис. 1).

Общей характеристикой кинетических кривых расходования мо­номера, как в кислотно-, так и в основно-катализируемой ГМФК является их сложный, “ступенчатый” профиль, характеризующийся участками замедления и ускорения реакции, участками индукционного периода и участками, напоминающими явление автокатализа (рис. 2). Нами зарегистрировано наличие индукционного периода в ГМФК RR’Si(OH)₂ в широком интервале концентраций воды (0  16М) в в условиях как кислотного, так и щелочного катализа. Наиболее ярко индукционный период проявляется в ГМФК PhSi(OH)₃ в различных растворителях (рис. 2).

Величина индукционного периода составляет в зависимости от природы растворителя (ацетон, диоксан и ДМФА), концентрации катализатора и воды от нескольких минут до нескольких суток. Так в безводном диоксане PhSi(OH)₃ не конденсируется в течение многих суток, а в более полярном ацетоне (даже без катализатора) индукционный период составляет  50 - 60 минут (рис. 2 (13)ⁱ). Из рис. 2 видно, что при переходе от малополярного диоксана (3) к растворителям с высокой диэлектрической проницаемостью индукционный период уменьшается (ацетон (11)) и даже полностью исчезает (ДМФА - (12)). Установлено, что величина индукционного периода зависит также от концентрации воды (рис. 4.7,. (10 и 8)).

47

Найдено, что логарифм константы скорости ГМФК PhSi(OH)₃ увеличивается пропорционально величине диэлектрической проницаемости раство­рителя: lgk = -0.67 (₀=2.2 диоксан) < -0.06 (₀=20.7 ацетон) < 0.5 (₀=36.7 ДМФА). Это важный экспериментальный факт, так как было показано ранее, что выход органосиланолов в гид­ролизе органохлорсиланов зависит не от ₀, а от донорного числа Гутмана. Из этого сопоставления данных и их обсуждения следует еще одно подтверждение того, что образование силанолов в гидролизе органо­хлорсиланов преимущественно определяется степенью протекания ГТФК, а не ГМФК.

Из рис. 2 видно, что по мере увеличения как кислотности, так и основности среды величина индукционного периода уменьшается (кривые 1, 2 и 8, 9). При увеличении как кислотного, так и щелочного катализатора выпуклый профиль кинетических кривых постепенно меняется на вогнутый, что свидетельствует, по-видимому, об увеличении вклада конденсации мономера, катализируемой кислотным и основным катализатором, и уменьшении вклада автокаталитической реакции. Следует заметить, что по достижении определенной степени конверсии мономера реакция резко тормозится и дальнейшее расходование мономера опять протекает с небольшим вторичным индукционным перио­дом и с дальнейшим самоускорением (рис. 2, кривые 1, 2, 8, 9, 11, 12).

Торможение конденсации ярко проявляется в случае ГМФК более основного Me₂Si(OH)₂ (рис. 3). На примере профиля кинетической кривой с рН = 2.6 (рис. 4.8 (6)) видно, что после участка АВ реакция конденсации мономера резко тормозится и далее протекает с постепенным ускорением (BCD). Участки (BCD) аналогичны профилям кинетических кривых PhSi(OH)₃ для интервала рН = 2.5  6 (рис. 2, кривые 4 — 7). Кинетические кривые такого типа неплохо аппроксимируются интегральными уравнениями скорости автокаталитической реакции первого порядка по мономеру и продукту (рис. 2 (4')). Однако кривые с индукционным периодом 3, 10 и 13 (рис. 2) хуже сглаживаются уравнением автокаталитической реакции: для этих кривых характерна резкая смена индукционного периода на период быстрого превращения мономера. Регистрация рН реакционной среды показала, что в ходе кислотной конденсации наблюдается увеличение рН, что, по-видимому, связано с дезактивацией катализатора (участок АВ), следствием чего и является ингибирование процесса ГМФК в целом. Участок BCD

48

характеризуется автокаталитическим профилем кинетической кривой. Таким образом, в отличие от данных Лясоцкого в работе индукционный период в конденсации силанолов был обнаружен как в кислотно-, так в основно-катализируемой конденсации и не только при низких концентрациях воды, но и при концентрациях (16М), значительно превышающих количество воды, выделяющейся в реакции. Поэтому наличие индукционного периода нельзя объяснять только уве­личением каталитической активности хлористого водорода вследствие выделения воды.

В ходе исследования ГМФК R₂Si(OH)₂ обнаружены также и колебательные кинетические кривые. Большие по амплитуде концентрационные колебания PhSi(OH)₃ (рис. 4а) и тетрагидрокси­тетрафенил­цикло­тетрасилоксана были зарегистрированы нами при низких концентрациях воды и кислотного катализатора. Экспериментальный факт быстрого взаимного превращения в отсутствие катализатора: nPhSi(OH)₃ HOPhSi(OH)O_nH свидетельствует о необычно высокой лабильности силоксановой связи.

Колебательный характер процесса ГМФК зарегистрирован нами и при высоких концентрациях воды и катализатора в случае конденсации Et₂Si(OH)₂ . Концентрационные колебания были обнаружены также и в кислотно- и основно-катализируемой ГМФК 1,3-тетраметил­диси­лок­сандиола (рис. 4б). Попытки воспроизведения автоколебаний концентраций мономера и продуктов конденсации редко были успешными и приводили к изменению состава продуктов конденсации, периода и амплитуды колебаний. Подробное обсуждение результатов исследования ГМФК R₂Si(OH)₂ можно найти в работе. На основании результатов исследования ГМФК силанолов Грабб , Лясоцкий, и Рутц предлагают следующие схемы механизма ГМФК, катализируемой кислотами и основаниями:

49

Механизм основного катализа сводится к следующей схеме:

Рассмотрим кинетические параметры, на основе которых предложены представленные схемы механизма ГМФК.

Зависимость скорости ГМФК R₂Si(OH)₂от концентрации реагентов. Порядок реакции по реагентам

Порядок реакции по силанолу

Определение порядка реакции по силанолу показало, что в случае кислотного катализа как для диорганосиландиолов, так и для триорганосиланолов он равен двум независимо от заместите