Иванов П.В., Маслова В.И. Химическая сборка макромолекул в процессах поликонденсации, страница 6

в качестве заместителя Х может быть остаток макромолекулы:

Если строение Х таково, что с увеличением n изменяется элект­ронная плотность на атоме, непосредственно соседствующем с реагирующей концевой группой, то и реакционная способность последней изменяется с увеличением длины макромолекулы. Такой случай реализуется при образова­нии макромолекул с сопряженными связями:

Однако обычно электронная проводимость длинной цепочки ато­мов очень мала (особенно в соединениях с одинарными связями), и по­этому во многих случаях реакционная способность кон­цевой груп­пы не зависит от длины цепи макромолекулы, содержа­щей эту группу (принцип Флори). Принцип Флори хорошо описывает простейшие случаи поликонденсации на всех стадиях протекания реакции, за исключением начальных и глубоких стадий процесса.

Из таблицы 2.3 хорошо видно, что константы скорости этерификации карбоновых кислот с различной длиной углеводородного замес­тителя меняются заметно при переходе от n = 1 к n = 3, после чего их значения остаются постоянными. Причем эта тенденция остается верной и для бифункциональных реагентов, обычно применяемые в практике поликонденсационного синтеза. Эта закономерность соблюдается и для других реакций. Так, например, константы скорости реакции полиоксиэтилена (M_n = 393) с концевыми гидроксильными группами и бутанола-1 с фенилизоцианатом при 30^оС в растворе толуола составляют соответственно 1.510^–3 и 1.510^–3 л/(мольс).

38

Таблица 3

Константы скорости этерификации (25^оС) ряда
гомологичных карбоновых кислот

Рис. 5 Зависимость константы скорости (к10^-2 л/(г-эквмин) образования уретанов от молекулярной массы исходного гидроксилсодержащего олигоэфира, реакции: а – фенилизоцианата с полиэтиленгликольадипинатом, б – нафтиленизоцианата с сополимером окиси этилена и тетрагидрофурана, в – нафтиленизоцианата с полиэтиленгликолем в растворе диэтилового эфира этиленгликоля.

В случае кремнийорганических мономеров уменьшение константы скорости конденсации при переходе от мономера к димеру обычно значительно больше, чем для органических соединений. Так, известно, что тетраметилдисилоксандиол – HO[Si(CH₃)₂O]₂H

39

конденсируется с выделением воды в 10 – 15 раз медленнее, чем диметилсиландиол – Me₂Si(OH)₂. Считается, что это обусловлено меньшим индуктивным эффектом гидроксидиметилсилокси–группы в тетраметилдисилоксандиоле в сравнении с индуктивным эффектом двух метильных групп у атома кремния в диметилсиландиоле.

На основании рассмотрения полимерной цепи как соответствую­щего заместителя был развит подход к прогнозированию реакционной способности олигомеров по корреляционным уравнениям.

Для этого определяли индукционные константы заместителей , моделирую­щих «кусок» полимерной цепи. Сравнение рассчитанных и экспе­риментальных зависимостей глубины протекания реакции от про­должительности процесса для некоторых пар сомономеров дало удовлетворительные результаты. Однако для ряда систем наблюдалось нарушение принципа Флори (рис. 5). Из этого рисунка видно, что ак­тивность концевых групп олигомеров может отклоняться от актив­ности, предсказываемой принципом Флори, как в одну, так и в другую сторону. Причины отклонения могут быть самыми различ­ными. Ниже перечислены главные из них:

1. конфигурационные эффекты – изменение реакционной способ­ности концевой группы макромолекулы под влиянием соседа, в том числе иного пространственного строения;

2. конформационные эффекты–изменение реакционной способ­ности концевой группы макромолекул за счет изменения формы макромолекулы (например, свернутость в плохих растворителях);

3. влияние надмолекулярной организации макромолекул;

4. прочие эффекты (например, изменение диэлектрической прони­цаемости среды за счет исчезновения определенных типов функ­циональных групп, изменение вязкости реакционной массы, растворимости олигомеров и т. д.).

Более подробно влияние этих эффектов рассматривается в лек­ци­онном курсе. Из изложенного следует, что выполнение принципа Флори не­о­бходимо доказывать в каждом конкретном случае или, по край­ней мере, иметь хотя бы косвенные доказательства его применимости к данной системе. В связи с этим особую важность приобретает непосредственная оценка реакционной способности олигомеров в ходе реакции. Для этой цели можно воспользоваться измерением нарастания молеку­лярной массы полимера во времени, а для необ­ратимых реакций поликонденсации–

40

зависимостью молекулярной массы от ско­рости дозирования одного из мономеров.

Экспериментальное определение характера химической сборки полимерной цепт.

Зависимость вязкость — выход полимера. Зависимостью степе­ни поликонденсации от глубины превращения наиболее часто используют для выявления характера процесса (поликонденсационный или полимеризационный), а также для анализа других особенно­стей поликонденсационных процессов.

В распоряжении исследователя не всегда имеются данные о молекулярной массе получаемых полимеров (определение молеку­лярной массы—весьма трудоемкая самостоятельная задача). Оп­ределение глубины превращения функциональных групп также требует проведения специальных трудоемких исследований. По­этому для качественных суждений о процессе вместо данных о молекулярной массе можно воспользоваться данными о вязкости полученного полимера (приведенной, логарифмической, характери­стической и т.д.); глубину превращения функциональных групп можно отождествить с выходом полимера.

Рис 211 Зависимость .логарифмическая вязкость—выход полимера для системы этиленгликоль - бис(4-нзоци­анатфенил)метан в различных растворителях: 1- ксилол; 2-тетрахлорэтилен; 3-хлор­бензол; 4-метилизобутилкетон, 5-сим-тетрахлоррэтан; 6-нитробензол; 7-диметилсульфоксид; 8- тетраметиленсульфон; 9-смесь диметилсульфоксида с метилизобутилкетоном (1: 1 по объему)

По этим данным строятся зависимости вязкость—выход поли­мера для какой-либо серии экспериментов (например, при варьи­ровании температуры реакции, соотношения реагентов, количества

41

и природы катализаторов и т.д.). Так, на рис. 2.8 в виде зависи­мости вязкость—выход полимера представлены результаты, по­лученные при синтезе полиуретанов в различных растворителях. Характер кривой на этом рисунке аналогичен теоретической кри­вой (см. рис. 2.4) зависимости молекулярной массы от глубины превращения. Это позволяет сделать вывод о том, что поликон­денсация гликолей с диизоцианатами протекает по законам «обык­новенной» поликонденсации.

Моделирование поликонденсации.

Как и в случае оценки реакционной способности бифункциональных мономеров по данным о реакционной способности мономерных аналогов оценку взаимосвязи глубины превращения мономера от степени превращения функциональных групп можно смоделировать на аналогичных монофункциональных соединениях. Так, если вместо бисфенолов использовать монофункциональные фенолы и вместо дигалогенангидридов — моногалогенангидриды, можно определить выход целевого продукта (димера) в предполагаемых условиях поликонденсации. Если выход целевого продукта значителен (на­пример, больше 70%), то в таких условиях можно надеяться на получение достаточно высокомолекулярных продуктов при поли­конденсации соответствующих бифункциональных соединений.

Результаты подобного исследования (в сопоставлении с дан­ными о синтезе полимеров) приведены на рис. 2.12. Каждой точке рисунка соответствуют два эксперимента: синтез полимера в дан­ной реакционной системе и синтез модельного (монофункциональною) соединения в тех же условиях Результат первого экспери­мента (удельная вязкость получившегося полимера) фиксируется на оси ординат графика, результат второго — модельного (выход модельного продукта реакции) — на оси абсцисс. Чем больше глубина превращения монофункционального соединения, тем выше молекулярная масса полимера, полученного из аналогичного би­функционального соединения в тех же условиях.

Таким образом, проводя реакцию между монофункциональны­ми соединениями в различных условиях, можно по выходу про­дукта подобрать и сами мономеры, и оптимальные условия поли­конденсации (температура, растворитель, катализатор и т.д.). Сле

42

дует, конечно, принять во внимание, что подобный прием приб­лиженного моделирования поликонденсации имеет _ряд существен­ных ограничений, так как он не учитывает ряда важных факторов, влияющих на поликонденсацию реальных систем. К числу таких факторов относится прежде всего растворимость полимера в реак­ционной среде. Кроме того, следует тщательно подбирать модель­ные соединения, так как соединения, являющиеся внешне прямыми аналогами бифункциональных соединений, часто не моделируют их реакционную способность.

Так, аналогом м-фенилендиамина, удобным для моделирования его поликонденсации, на первый взгляд мог бы явиться анилин. Однако реакционная способность NH₂-групп в м-фенилендиамине и анилине различна. Поэтому для моделирования м-фениленди­а­мина следует выбрать не анилин, а замещенный в ароматическом кольце анилин, в котором заместитель Х влияет на реакционную способность NН₂-группы. Группу Х можно подо­брать, например, по константам заместителя Гаммета: нужно чтобы Х имела величину , аналогичную ^--константе NН₂-группы. Поэтому для моделирования .м-фенилендиамина следует брать, например, м-этил­анилин, так как для этильной группы ^- = 0.151 (для м-NH₂  = 0.161).

Рис 212. Зависимость характеристиче­ская вязкость поли­арилата—степень превращения модельного соединения в присут­ствии различных катализаторов (третичных аминов): 1-хинолин; 2-пиридин; 3 - изохинолин; 4-хинальдин; 5-коллидин; 6—триаллиламин; 7 –диметил­циклогексиламин; 8-трибу­тиламин; 8-триэтиламин. Реальная система: 1,1-бис(4-оксифенил)-1-фенилэтан + терефталоилхлорид + третичный амин; растворитель—дихлорэтан. Модельная система: фенол + метанол + хло­ристый бензоил +третичный амин (2,5:2,5:1); растворитель — дихлорэтан.