Иванов П.В., Маслова В.И. Химическая сборка макромолекул в процессах поликонденсации, страница 8
Описание файла
Файл "Иванов П.В., Маслова В.И. Химическая сборка макромолекул в процессах поликонденсации" внутри архива находится в папке "Иванов П.В., Маслова В.И. Химическая сборка макромолекул в процессах поликонденсации". Документ из архива "Иванов П.В., Маслова В.И. Химическая сборка макромолекул в процессах поликонденсации", который расположен в категории "". Всё это находится в предмете "химия" из 3 семестр, которые можно найти в файловом архиве РТУ МИРЭА. Не смотря на прямую связь этого архива с РТУ МИРЭА, его также можно найти и в других разделах. Архив можно найти в разделе "книги и методические указания", в предмете "химия" в общих файлах.
Онлайн просмотр документа "Иванов П.В., Маслова В.И. Химическая сборка макромолекул в процессах поликонденсации"
Текст 8 страницы из документа "Иванов П.В., Маслова В.И. Химическая сборка макромолекул в процессах поликонденсации"
50
лей у атома кремния. Так, второй порядок по мономеру обнаружен для ГМФК Me2Si(OH)2 в среде диоксана и метанола , для R2Si(OH)2 с линейными и разветвленными алкильными заместителями. В случае XCH2MeSi(OH)2 с галоидом в метильном радикале порядок по силанолу немного превышал второй, что связывают с изменением свойств среды. Порядок реакции определяли по зависимости начальной скорости реакции от начальной концентрации силанола в интервале 0.05 0.6М. Линейная зависимость в координатах реакции второго порядка 1/SiOH = f(t) соблюдалась до конверсии мономера 25 50 % для Me2Si(OH)2, 15 20 % для XCH2MeSi(OH)2 и других силандиолов. Резкое уменьшение скорости после достижения указанных степеней конверсии авторы объясняют значительно меньшей реакционной способностью гидроксильных групп образующихся олигомеров.
В частности установлено, что тетраметилдисилоксандиол конденсируется в 35 раз медленнее, чем Me2Si(OH)2 в среде диоксана и в 10 раз медленнее - в среде метанола. Предполагается, что понижение реакционной способности димера обусловлено меньшим индукционным эффектом HOSiMe2O- группы в тетраметилдисилоксандиоле в сравнении с группой OH- в Me2Si(OH)2.
Исследования немецких ученых также показали, что кислотно- катализируемая конденсация триорганосиланолов в среде диоксан—вода подчиняется уравнению скорости второго порядка по мономеру. Здесь также необходимо отметить одно обстоятельство. Так Рутц с соавторами сообщает, что наблюдалась линейная зависимость 1/SiOH = f(t) до 50 % конверсии триметилсиланола . Как изменялся ход кинетических зависимостей при конверсии выше 50 % не сообщается. Очевидно, обычные закономерности реакции второго порядка нарушались. Однако ГМФК Me3SiOH не осложнена последовательными стадиями образования олигомеров, как в случае конденсации диорганосиландиолов. Следовательно имелись причины другого порядка, приводящие к наблюдаемым осложнениям. К сожалению авторы не обсуждают этот вопрос.
В случае основного катализа порядок по мономеру может быть как первый, так и второй. Первый порядок по силанолу обнаружен Лясоцким с соавторами для конденсации Me2Si(OH)2 и арилметилсиландиолов в метаноле в присутствии NaOH и KOH. Получены линейные зависимости начальной скорости реакции от начальной концентрации силанола и линейные зависимости lnC = f(t). Кроме
51
того, наклон функций lnC = f(t) при различных начальных концентрациях силанола оказался одинаковым, что указывает на отсутствие влияния продуктов реакции на ее скорость.
Первый порядок по силанолу объясняется с позиций повышенной кислотности диорганосиландиолов, обуславливающей смещение равновесия депротонирования гидроксильной группы в сторону образования силанолят аниона. Поскольку в экспериментах концентрация силанола была значительно выше концентрации катализатора, то концентрацию образующегося силанолят аниона можно приравнять к концентрации катализатора. Поэтому интегральное уравнение скорости принимает вид:
В тоже время кинетика ГМФК R3SiOH в водном диоксане характеризуется первым порядком по силанолу даже для соединений с электронодонорными заместителями. В случае R2Si(OH)2 с электронодонорными заместителями (R = Et, n-Pr и n-Bu) и, следовательно, обладающие менее выраженными кислотными свойствами, порядок по силанолу - второй .
Второй порядок по силанолу установлен также для ГМФК, катализируемой органическими основаниями. И только в случае пиперидина, как катализатора, не удалось надежно установить порядок реакции. И в этом случае Лясоцкий предполагает осложняющее влияние эффектов среды..
Второй порядок установлен для конденсации тетраметилдисилоксандиола и 1,4—бис—диметилгидроксисилил —бензола (до конверсии 15 %). В последнем случае необходимо отметить, что при начальной концентрации силанольных групп более 0.4 М константа скорости второго порядка уменьшалась, что авторы также объясняют понижением реакционной способности гидроксильных групп образующихся олигомеров. Однако предполагается, что причиной этого являются процессы ассоциации молекул в концентрированных растворах.
Роль ассоциации и молекулярной организации органосиланолов обсуждается в работах,. Основанием для обсуждения этого фактора послужили сложный характер кинетических кривых (рис. 1-4) и необычная зависимость скорости конденсации Et2Si(OH)2 от его концентрации (рис. 5). Аналогичные зависимости получены и
52
для Me2Si(OH)2, MePhSi(OH)2 и 1,3-тетраметилдисилоксандиола. Из рис. 5 видно, что зависимости начальной скорости реакции и текущей скорости реакции от соответствующих концентраций не совпадают. Это означает, что на скорость реакции оказывают влияние промежуточные продукты реакции. Сложная зависимость V = f(C) и резкое увеличение скорости конденсации Et2Si(OH)2 при увеличении концентрации мономера до 0.7 М может быть обусловлено процессами ассоциации мономера и олигомеров в кластерные структуры, обуславливающих изменение их кислотно-основных свойств и реакционной способности.
Необходимо отметить также, что при конверсии мономера > 70 % происходит расслаивание реакционной системы. При этом концентрации образующихся в гомогенном растворе олигомеров, значительно превышают их растворимость в системе. Этот факт говорит о протекании конденсации RR’Si(OH)2 в растворе, характеризующимся метастабильным состоянием. Это также может быть причиной наблюдаемых концентрационных колебаний.
Таким образом, сложный характер профиля кинетических кривых и зависимости скорости реакции от концентрации мономера, позволяет сделать предположения о сложной молекулярной организации реагентов в процессе конденсации RR’Si(OH)2, как в водной, так и в неводной системах.
3.1Порядок по катализатору
Что касается порядка реакции по катализатору, то и в этом вопросе много неясностей. Так польскими учеными установлен первый порядок по HCl в ГМФК Me2Si(OH)2, XCH2MeSi(OH)2, и силандиолов с разветвленными алкильными заместителями. Рутц и Билда получили также первый порядок по HCl в ГМФК R3SiOH.
Грабб дает порядок по HCl немного больший единицы для ГМФК Me3SiOH . При изучении ГМФК R2Si(OH)2 с алкильными заместителями линейного строения обнаружено, что в области малых концентраций HCl порядок по катализатору также 1, а дальнейшее увеличение концентрации HCl в 10 раз приводит к значительно меньшему увеличению скорости реакции, то есть порядок по HCl меньше единицы. В работе показано также, что константа скорости ГМФК Et2Si(OH)2 может как увеличиваться, так и умень
53
шаться при увеличении концентрации HCl в зависимости от концентрации воды в реакционной системе.
В случае конденсации тетраметилдисилоксандиола под действием дибутилоловодиацетата реакция характеризуется первым порядком по катализатору, и в случае диоктоата олова - половинным порядком . Порядок реакции по электрофильному катализатору равен единице , а по нуклеофильному - 0.5 . Установлено также, что скорость ГМФК в среде метанола не зависит от природы катиона основания, . На основании этого факта предполагается, что активными центрами конденсации являются свободные.
В работе установлены зависимости логарифма удельной начальной скорости (lgV) конденсации RR’Si(OH)2 от рН среды (рН - профили, рис. 6). По расположению ветвей рН- профилей вдоль оси абсцисс, исследуемые мономеры можно расположить в порядке уменьшения кислотности PhSi(OH)3 >Ph2Si(OH)2 , MePhSi(OH)2 >(Me2Si(OH)2, MeViSi(OH)2, Et2Si(OH)2) и основности Me2Si(OH)2 >MeViSi(OH)2 >(PhSi(OH)3, Et2Si(OH)2) > MePhSi(OH)2 >Ph2Si(OH)2. К сожалению, изучение кинетики ГМФК R2Si(OH)2 путем отбора проб и анализа методом ТСХ при более высоких концентрациях кислотного и основного катализатора невозможно из-за высоких скоростей процесса. По этой причине не удалось установить значения рКа и рКв силанолов. Тем не менее, на рис. 6 виден перегиб в верхней части правых ветвей рН-профиля для PhSi(OH)3, MePhSi(OH)2 и Ph2Si(OH)2. Значение рН в точке перегиба характеризует величину рКа указанных силанолов ( 12), что согласуется с экспериментальными данными.
Наклон касательных к верхним участкам левых и правых ветвей рН-профилей (порядок по катализатору), как оказалось, зависит от природы силанолов. Так для Et2Si(OH)2, Me2Si(OH)2, MeViSi(OH)2 и MePhSi(OH)2 порядок по OH- (0.8 - 0.9) близок к единице; по HCl — 1 - 1.5. Для более кислых Ph2Si(OH)2 и PhSi(OH)3 порядок по OH- — 0.6 - 0.7, по HCl равен двум. Второй порядок по кислотному катализатору был установлен нами в ГМФК тетраметилдисилоксан-1,3-диола, что согласуется с данными 9. Вообще, обращает на себя внимание тот факт, что порядок по H3O+ в среднем в два раза больше порядка по OH-. Как показано выше, в работах польских ученых также отмечался дробный и переменный порядок по НС1. Поэтому есть основания предполагать, что порядок по реагентам
54
является переменной величиной, что обусловлено сложной молекулярной организацией реагентов.
Индукционные и стерические эффекты
Из ряда работ следует, что органосиланолы в реакции конденсации участвуют как в роли нуклеофила, так и в роли субстрата. Очевидно, что такая двойственная роль молекул силанола должна обуславливать сложный механизм индукционного влияния заместителей. Увеличению скорости конденсации силанолов будет способствовать ряд факторов: 1) высокая концентрация протонированной формы субстрата или силанолят аниона; 2) увеличение нуклеофильности молекулы силанола или силанолят аниона, соответственно; 3) стабилизация переходного состояния; 4) увеличение электрофильности протонированного и нейтрального субстрата.
В случае кислотного катализа электронодонорные заместители способствуют реализации первого, второго и третьего условия, но существенно снижают электрофильность протонированной молекулы силанола. Полученное Лясоцким неожиданно большое и положительное значение реакционной постоянной * = +5.3 свидетельствует об отрицательно заряженном переходном состоянии, что противоречит предложенному механизму. Лясоцкий отмечает, что причиной этого является значительный вклад стерического фактора в наблюдаемую величину. Обработка данных Лясоцкого, проведенная Милешкевичем с учетом стерического влияния заместителей показала, что ГМФК органосиланолов в кислой среде характеризуется слабым индукционным и значительным стерическим влиянием:
Отрицательное значение индукционной постоянной серии - * и большая величина получены немецкими исследователями для ГМФК R3SiOH: 
.
Не высокие значения * для процесса с участием заряженных частиц свидетельствуют о компенсации противоположно направленного индукционного влияния заместителей в нуклеофиле и протонированном субстрате. Таким образом, приведенные выше данные свидетельствуют в пользу механизма кислотно—
55
катализируемой ГМФК органосиланолов, характеризующийся положительно заряженным переходным состоянием, и противоположно направленным индукционным действием заместителей.
При низких концентрациях кислого или щелочного катализаторов (рН = 6, рис. 6) зависимость скорости конденсации R2Si(OH)2 описывается корреляционным уравнением Тафта lg(V) = 1.32.3Es (, r = 0.975), которое говорит также о большем влиянии стерических факторов. Эта зависимость проявляется в относительном расположении нижних участков рН-профилей по оси ординат (рис. 6)
В случае основного катализа в процессе ГМФК электроноакцепторные заместители будут способствовать реализации первого, третьего и четвертого условий ускорения реакции. Действительно, как показали Хойновски и Хщонович логарифм отношения констант скоростей основного (триэтиламин) и кислотного катализа (HCl) - lg(kB/kA) в среде диоксана является линейной функцией суммы индуктивных констант Тафта с тангенсом угла наклона * = +4.7, причем логарифм этого отношения меняется в интервале от -6 до +4 ! Из этой зависимости несколько выпадают данные для MePhSi(OH)2 и Ph2Si(OH)2. Авторы указывают, что сам факт линейной зависимости означает, что в кислой и щелочной среде стерические препятствия соизмеримы.
ГМФК замещенных арилсиландиолов XC6H4CH3Si(OH)2 характеризуется величиной * = 1.16, что несколько ниже, чем для других известных реакций нуклеофильного замещения у атома кремния. Полагают, что низкое значение * является следствием компенсации противоположно направленного индукционного влияния заместителей в силанолят анионе и нейтральной молекуле субстрата.
По данным Билда индукционное влияние заместителей в ГМФК R3SiOH под действием оснований характеризуется реакционной постоянной серии * = 1.95 (r = 0.991) для замещенных триалкилсиланолов; с учетом арилдиметилсиланолов корреляция становится хуже * =1.90 (r = 0.901). Билда с соавторами отмечают, что понижение нуклеофильности силанолят—аниона электроноакцепторными заместителями едва ли принципиально понизит его высокую нуклеофильность. Поэтому наблюдаемое повышение скорости ГМФК обусловлено доминирующим увеличением электрофильности атома кремния в молекуле субстрата.
