Шестая группа периодической системы

Атомы элементов VI группы характеризуются двумя различными структурами внешнего электронного слоя содержащего либо шесть, либо одного или двух электронов. К первому типу, помимо кислорода, относится сера и элементы подгруппы селена (Se, Te, Po), ко второму — элементы подгруппы хрома (Cr, Mo, W).

Структура внешнего слоя атомов серы, селена и его аналогов придает им преимущественно неметаллический характер с максимальной отрицательной валентностью, равной двум. Эти элементы должны быть менее активными неметаллами, чем галогены (так как последним не хватает до устойчивой конфигурации лишь по одному электрону). Максимальную положительную валентность серы, селена и его аналогов можно ожидать равной шести, причём электроны должны отдаваться ими легче, чем стоящими в том же горизонтальном ряду галогенами.

Наличие во внешнем слое атомов лишь одного или двух электронов обуславливает металлический характер элементов подгруппы хрома. Вместе с тем их максимальная положительная валентность также должна быть равна шести.

Сера

Элемент этот был известен ещё древним египтянам. В теоретических представлениях алхимиков сера играла большую роль, так как считалась наиболее совершенным выразителем одного из “основных начал” природы — горючести.

По содержанию в земной коре (0,03 %) она относится к весьма распространённым элементам. Формы нахождения серы в природе многообразны. Сравнительно редко встречаются её самородные месторождения, основная же масса серы связана с металлами в составе различных минералов, которые могут быть разбиты на две большие группы: сульфидов и сульфатов. Из сульфидов особое значение для технологии серы имеет пирит FeS₂. Из сульфатов наиболее распространен гипс CaSO₄·2H₂O. Соединения серы обычно присутствуют в вулканических газах и воде некоторых минеральных источников. Сера входит также в состав белковых веществ и поэтому содержится в организмах животных и растений.

Сера метеоритного происхождения состоит из четырёх изотопов: 32 (95,0 %), 33 (0,76 %), 34 (4,22 %), 36 (0,02 %). Изотопный состав серы различных земных объектов очень близок к приведённому, но не вполне постоянен. В этом отношении сера подобна кислороду, состав которого в воздухе (99,76 % ¹⁶О; 0,04 % ¹⁷О; 0,20 % ¹⁸О) и других природных объектах обнаруживает ничтожные, но все же заметные расхождения.

В основном состоянии атом серы имеет структуру внешнего электронного слоя 3s²3p⁴ и, подобно кислороду, двухвалентен. Возбуждение четырёхвалентного состояния (3s²3p³4s¹) требует затраты 627 кДж/моль, что приблизительно на 251 кДж/моль меньше, чем у кислорода.

Растения накапливают серу главным образом в семенах и листьях. Например, капуста содержит около 0,8 % серы (по расчету на сухое вещество). У животных особенно велико её содержание в волосах (до 5 %), костях, рогах и копытах. Интересно, что состав золы волос существенно зависит от их цвета.

Свободная сера может быть получена либо из её самородных месторождений, либо из соединений. Почти вся мировая выработка осуществляется по первому варианту, причём технологический процесс сводится к отделению серы от смешанных с нею пород (песка, глины и т. п.), что может быть проще всего достигнуто выправлением серы.

В древности и в средние века серу добывали из её самородных месторождений весьма примитивным способом. В землю вкапывали глиняный горшок, на него ставили другой горшок с отверстиями в дне. Последний заполняли содержащей серу породой и затем нагревали снаружи. При этом сера плавилась и стекала в нижний горшок.

В настоящее время выплавка самородной серы производится обычно обработкой исходной (или предварительно обогащённой) руды нагретым до 140-150 °С водяным паром. Реже применяется нагревание руды за счёт сжигания части содержащейся в ней серы. Много серы получают в настоящее время из металлургических и нефтяных газов, а также при очистке нефти от примеси сернистых соединений.

Некоторые очень богатые месторождения серы долгое время не находили промышленного использования из-за особых условий их залегания — под толстыми слоями песка, на глубине 200-300 м. Этот песок и выделяющийся из сероносных пластов сероводород не давали возможности проложить шахты и вести работу в них.

Рис. 1. Схема установки для подземной выплавки серы.

Положение изменилось лишь в начале текущего столетия, с изобретением способ выплавки серы под землей и извлечения её на поверхность в жидком состоянии. Способ этот основан на легкоплавкости серы и её сравнительно небольшой плотности. В серный слой вводятся три трубы одна в другой (рис. 1). По внешней трубе пропускается вода нагретая до 170 °С (под давлением). Попадая в руду она расплавляет серу, которая собирается в образующемся под трубами углублении. Нагнетаемый по внутренней трубе горячий воздух вспенивает жидкую серу и по средней трубе гонит её на поверхность, где она вытекает в огороженное досками пространство, постепенно образуя громадные массивы.

Метод подземной выплавки применим только к достаточно мощным и богатым месторождениям. Требуя большого расхода воды и топлива, он вместе с тем позволяет извлекать лишь около 50 % всей имеющейся в руде серы.

Получаемая из природных месторождений сера обычно содержит примеси. Для очистки её подвергают перегонке в специальных печах или перекристаллизовывают из сероуглерода. Сера, очищенная перекристаллизацией, часто содержит примесь встроенного в кристаллы растворителя. Глубокая очистка серы может быть достигнута многократно повторённым длительным нагреванием её расплава в присутствии оксида магния. Очень чистая сера совершенно не имеет запаха и весьма склонна к переохлаждению.

Ежегодное мировое потребление серы составляет около 20 млн. т. Её промышленными потребителями являются самые разнообразные производства: сернокислотное, бумажное, резиновое, спичечное и др. Сера широко используется для борьбы с вредителями сельского хозяйства, в пиротехнике и отчасти в медицине.

Чистая сера представляет собой жёлтое кристаллическое вещество с плотностью 2,1 г/см³, плавящееся при 119 °С и кипящее при 445 °С. Она очень плохо проводит тепло и электричество. В воде сера нерастворима. Лучшим её растворителем является сероуглерод (СS₂).

Элементарная сера существует при обычных условиях в виде восьмиатомных кольцевых молекул (рис. 2). Кристаллы образованные молекулами S₈ имеют две формы. Ниже 95,4 °С устойчива обычная жёлтая сера с плотностью 2,07 г/см³, кристаллизующаяся в ромбической системе и имеющая т. пл. 112,8 °С (при быстром нагревании). Напротив, выше 95,4 °С устойчивы бледно-жёлтые кристаллы моноклинной серы с плотностью 1,96 г/см³ и т. пл. 119,3 °С (S_b) (рис. 3). Теплота превращения одной формы в другую составляет 3 кДж/моль. Интересно, что при трении сера приобретает сильный отрицательный заряд, а при охлаждении ниже -50 °С обесцвечивается.

Рис. 2. Строение молекулы S₈. Рис. 3. Диаграмма состояния серы.

В особых условиях удавалось получать для серы малоустойчивые разновидности и иных типов. Например, при замораживании (жидким азотом) сильно нагретых паров серы получается ее устойчивая лишь ниже -80 °С пурпурная модификация, образованная молекулами S₂. Лучше других изучена форма, извлекаемая толуолом из подкисленного раствора Nа₂S₂O₃. Ее оранжево-жёлтые кристаллы образованы кольцеобразными молекулами S₆ [с параметрами d(SS) = 206 пм и ÐSSS = 102°]. Резким охлаждением насыщенного раствора серы в бензоле может быть получена состоящая из молекул S₈ метастабильная ”перламутровая” модификация (S_g). Довольно сложным путем была получена форма, слагающаяся из циклических молекул S₁₂ [d(SS) = 206 пм, ÐSSS = 106,5°]. Известны также формы, образованные молекулами S₇ и S₁₀.

Имеющиеся пока сведения о поведении серы при высоких давлениях неполны и отчасти противоречивы. Так, по одним данным, в области около 30 тыс. атм. и 300 °С формы кристаллов серы. устойчива кубическая фаза с плотностью 2,18 г/см³, по другим — в той же области устойчива обладающая ромбической решеткой “волокнистая” сера, слагающаяся из десятиатомных спиралей (с тремя оборотами на период 138 пм). Предполагается, что при 200 тыс. атм. сера может быть переведена в металлическое состояние.

Теплота плавления серы составляет 1,3 кДж/моль. Плавление сопровождается заметным увеличением объема (примерно на 15 %). Расплавленная сера представляет собой желтую легкоподвижную жидкость, которая выше 160 °С превращается в очень вязкую темно-коричневую массу. Как видно из рис. 4, около 190 °С вязкость серы примерно в 9000 раз больше, чем при 160 °С. Затем она начинает уменьшаться, и выше 300 °С расплавленная сера, оставаясь темно-коричневой, вновь становится легко подвижной.

Изменений физических свойств при нагревании связано с изменением внутреннего строения серы. Выше 160 °С кольца S₈ начинают разрываться, причем концевые атомы возникающих открытых структур сцепляются друг с другом, образуя цепи с длиной до миллиона атомов, что сопровождается резким повышением вязкости (и изменением цвета). Дальнейшее нагревание ведет к быстрому уменьшению средней длины цепей, вследствие чего вязкость уменьшается (хотя все же остается значительно большей, чем ниже 160 °С). Работа разрыва цепи оценивается в 138 кДж/моль.

Температура кипения серы (444,7 °С) является одной из вторичных стандартных точек международной шкалы. Теплота испарения серы составляет 9,2 кДж/моль. В парах имеет место равновесие главным образом между молекулами S₈, S₆, S₄ и S₂, причем переход от S₈ к S₂ осуществляется эндотермически:

1/4S₈ (+4,4 кДж) ® 1/3S₆ (+29 кДж) ®1/2S₄ (+58 кДж) ® S₂

Поэтому по мере повышения температуры равновесие все более смещается вправо. Внешним признаком этого служит изменение цвета паров, которые вблизи точки кипения имеют оранжево-желтую окраску, при дальнейшем нагревании сначала краснеют, а затем начинают бледнеть и при 650 °С становятся соломенно-желтыми. Пары кипящей серы содержат (по объему) приблизительно 59 % S₈, 34 % S₆, 4 % S₄ и 3 % S_­2 с небольшими примесями нечетных молекул (S₃, S₅, S₇). По видимому, все эти молекулы S_n (кроме S₂) имеют циклическое строение. Около 900 °С пары серы состоят практически только из молекул S₂ [с расстоянием d(SS) = 189 пм]. Энергия их диссоциации на атомы равна 418 кДж/моль и заметной она становится приблизительно с 1500 °С. Теплота атомизации серы (при 25 °С) равна 272 кДж/моль.

По электронному строению молекула S₂ подобна молекуле О₂. Магнитные свойства последней указывают на наличие в ней двух неспаренных электронов.

Рис. 5. Вероятное строение цепи S_m.

При быстром охлаждении жидкой серы или ее пара существующие в них равновесия не успевают сместиться. Образующаяся твердая фаза (т. пл. около 110 °С) содержит серу двух типов — растворимую (S_l) и нерастворимую (S_m) в сероуглероде. Примесью S_m обусловлена, в частности, неполная растворимость в СS₂, серного цвета. Еще гораздо больше S_m содержит похожая по тягучести на резину коричневая ”пластическая” сера, получаемая вливанием ее нагретого выше 300 °С расплава в холодную воду. Вытянутые нити пластической серы слагаются из цепей S_m строение которых показано на рис. 5. При хранении пластическая сера быстро твердеет, но полностью переходит в S_l крайне медленно.

Данные по растворимости серы (S_a) в сероуглероде и бензоле приводятся ниже (г серы в 100 г насыщенного раствора):

Температура, °С	0	20	40	60	80	100
Растворимость в СS2	18,0	29,5	50,0	66,0	79,0	92,0
Растворимость в С6Н6	1,0	1,7	3,2	6,0	10,5	17,5

Хорошо растворяется сера в скипидаре. Более или менее растворима она и во многих других органических жидкостях. Например, 100 г эфира растворяют при обычных условиях около 0,2 г серы.

Чистая сера не ядовита. Прием внутрь небольших ее количеств способствует рассасыванию нарывов и полезен, в частности, при геморрое. В дозах порядка 1 г она иногда назначается как слабительное. Организм человека не обнаруживает привыкания к сере, но длительное ее потребление может неблагоприятно отразиться на работе печени и кишечника. Очень мелко раздробленная (осажденная) сера входит в состав ряда мазей, предназначаемых для ухода за кожей и лечения кожных заболеваний.