7GROUP (Химия, элементы таблицы Менделеева), страница 6

согласно которому хлорная известь является с м е ш а н н о й солью соляной и хлорноватистой кислот. Она представляет собой белый порошок, обладающий сильными окислительными свойствами, и используется главным образом для дезинфекции.

Формула Са(С1)ОС1 отражает основной состав хлорной (иначе — белильной) извести лишь схематично. Получаемый хлорированием Са(ОН)₂ продукт представляет собой смесь различных двойных и тройных соединений, образованных молекулами Са(ОСl)₂, Са(ОН)₂, СаС1₂ и кристаллизационной воды.

На воздухе хлорная известь постепенно разлагается, в основном по схеме:

2 Са(С1)ОСl + СО₂ = СаС1₂ + СаСО₃ + С1₂O

При действии на нее соляной кислоты выделяется хлор:

Са(С1)ОС1 + 2 НС1 = СаС1₂ + Н₂О + С1₂

Этим иногда пользуются для его получения — хлорную известь смешивают с гипсом и из образовавшейся массы формуют кубики, которыми заряжают аппарат для получения газов. Качество хлорной извести оценивают обычно количеством хлора, образующимся при действии на нее соляной кислоты. Хорошие продажные сорта приближенно отвечают составу 3Са(С1)ОСl·Ca(ОН)₂·nН₂О и содержат около 35 вес.% «активного» (т. е. выделяющегося при действии соляной кислоты) хлора.

Для получения более высокопроцентной хлорной извести, состоящей главным образом из Са(ОС1)₂, хлорированию подвергают не сухой Са(ОН)₂, а взвесь его в небольшом количестве воды. При 30 °С реакция идет в основном по уравнению

2 Са(ОН)₂ + 2 С1₂ = Са(ОС1)₂ + СаС1₂ + 2 Н₂О

причем большая часть образующегося Са(ОС1)₂ выделяется в виде мелкокристаллического осадка. Получаемый после отфильтровывания и высушивания технический продукт содержит 45-70 % активного хлора. При взаимодействии с водой он растворяется почти полностью, тогда как обычная хлорная известь дает объемистый осадок Са(ОН)₂.

Свободная хлорноватистая кислота испытывает в растворе три различных типа превращений, которые протекают независимо друг от друга. и поэтому называются параллельными реакциями:

1) НОС1 = НС1 + О

2) 2 НОС1 = Н₂О + С1₂О

3) 3 НОС1 = 2 НС1 + НСlO₃

Все эти процессы способны протекать одновременно, но их относительные скорости сильно зависят от имеющихся условий. Изменяя последние, можно добиться того, что превращение пойдет практически нацело по какому-нибудь одному направлению.

Под действием прямого солнечного света разложение хлорноватистой кислоты идет по п е р в о м у из них. Так же протекает оно в присутствии веществ, способных легко присоединять кислород, и некоторых катализаторов (например, солей кобальта).

При нагревании крепкого раствора хлорной извести в присутствии солей кобальта распад ее идет по уравнению:

2 Са(С1)ОСl = 2 СаС1₂ + O₂ + 92 кДж

Реакцией этой иногда пользуются для лабораторного получения кислорода.

При распаде по в т о р о м у типу получается газообразный продукт — оксид хлора (С1₂О). Эта реакция идет в присутствии водоотнимающих веществ (например, СаС1₂). Оксид хлора представляет собой взрывчатый желто-бурый газ с запахом, похожим на запах хлора. При действии С1₂О на воду образуется НОС1, т. е. окись хлора является ангидридом хлорноватистой кислоты.

Молекула С1₂О полярна (m = 0,78) и характеризуется треугольной структурой [d(СlO) = -170 пм, Ða = 111°. Энергия связи О-С1 оценивается в 205 кДж/моль. Оксид хлора (дихлормоноксид) легко сгущается в красно-коричневую жидкость (т. пл. -121, т. кип. +2 °С), которая может длительно сохраняться при -78 °С, но более или менее быстро разлагается при обычных условиях (в основном по схеме 4 С1₂О = 2 С1О₂ + 3 С1₂). Получать его удобно, действуя при охлаждении хлором на свежеосажденный сухую оксид ртути. Реакция идет по уравнению:

2 НgО + 2 Cl₂ = С1НgОНgС1 + С1₂O + 79 кДж

Взрыв жидкого оксида хлора иногда происходит уже при переливании ее из одного сосуда в другой, а газообразной — при нагревании или соприкосновении со многими способными окисляться веществами. Он протекает по уравнению

2 С1₂О = 2 С1₂ + О₂ + 150 кДж

Энергия активации этой реакции составляет 105 кДж/моль.

Оксид хлора хорошо растворим в СС1₄. Еще лучше он растворяется в воде за счет взаимодействия по реакции

Сl₂O + Н₂О Û 2 НОС1

равновесие которой сильно смещено вправо (К = [С1₂О]/[НОС1]² = 1·10^-3 при 0 °С). Охлаждением крепких водных растворов С1₂О может быть получен кристаллогидрат хлорноватистой кислоты состава НОСl·2H₂O (т. пл. -36 °С).

Распад НОС1 по т р е т ь е м у типу особенно легко идет при нагревании. Поэтому действие хлора на горячий раствор щелочи выражается суммарным уравнением

3 С1₂ + 6 КОН = КС1О₃ + 5 КС1 + 3 Н₂О

Продуктами реакции являются КС1 и калийная соль хлорноватой кислоты (НС1О₃). Так как соль эта малорастворима в холодной воде, при охлаждении раствора она осаждается.

Свободная НС1О₃ может существовать только в растворе. Она является с и л ь н о й к и с л о т о й (диссоциированной приблизительно так же, как НС1 и НNО₃) и энергичным окислителем. Соответствующий ей ангидрид неизвестен.

В противоположность свободной НС1О₃, для ее солей (х л о р а т о в) окислительные свойства в растворах не характерны. Большинство из них бесцветно (как и сама НС1О₃) и хорошо растворимо в воде. Все они сильно ядовиты.

Переход гипохлорита в хлорат осуществляется, вероятно, с участием изохлорноватистой кислоты по схемам:

НСlO + СlO^- = НСl + СlO₂^- и НСlO + СlO₂ = НСl + СlO₃^-

Анион СlO₃^- имеет структуру треугольной пирамиды с хлором в вершине [d(ClO) = 145 пм, ÐОСlO = 106°].

Из солей хлорноватой кислоты практически наиболее важен КС1О₃ (т. пл. 368 °С), который может быть получен электролизом горячего раствора КС1. Хлорат калия применяется в спичечном производстве, при изготовлении сигнальных ракет и т. д. Легкорастворимый в воде NаС1O₃ (т. пл. 262 °С) является прекрасным средством для уничтожения сорных трав (на железнодорожном полотне и т. д.).

Энергия активации термического разложения чистого КС1О₃ равна 226 кДж/моль (следует учитывать, что процесс этот может протекать со взрывом). Расплавленный КСlO₃ энергично поддерживает горение. Смеси его с легко окисляющимися веществами (серой, фосфором, сахаром и др.) взрываются от удара.

Раствор хлорноватой кислоты обычно получают действием серной кислоты на Ba(ClO₃)₂ ( т. пл. 414 °С). Отфильтровав осадок ВаSO₄, можно путем упаривания при низких температурах (в вакууме) сконцентрировать раствор примерно до 40 % содержания НС1О₃. Получается густая бесцветная жидкость приблизительного состава НС1О₃·7Н₂О, при нагревании выше 40 °С разлагающаяся. Такой раствор характеризуется столь сильно выраженными окислительными свойствами, что при соприкосновении с ним бумага, вата и т. п. воспламеняются. Более разбавленные растворы НС1О₃ в обычных условиях довольно устойчивы. При сильном охлаждении они становятся густыми и вязкими, но не закристаллизовываются.

При длительном совместном нагревании фторидов и хлоритов некоторых двухвалентных металлов в присутствии уксусной кислоты происходит взаимодействие по схеме

МF₂ + M(С1O₃)₂ = 2 МС1O₃F

с образованием соответствующей соли фторохлорноватой кислоты (Н₂С1О₃F). Таким путем синтезировались хорошо растворимые ф т о р х л о р а т ы ряда лвухвалентных металлов (например, Сu(ClО₃F·5H₂O). Под действием на их растворы иона Са — осадок СаF₂, начинает медленно выделяться лишь при кипячении, т. е. ион С1О₃F” оказывается довольно устойчивым по отношению к гидролизу. Были получены также некоторые другие производные фторхлорноватой кислоты.

Осторожным восстановлением хлоратов может быть получен диоксид хлора (С1О₂). Он представляет собой взрывчатый желтый газ, обладающий сильно выраженными окислительными свойствами.

В лабораторных условиях СlO₂ удобно получать по реакции 2 КСlO₃ + H₂С₂О₄ = К₂СО₃ + СО₂­ + Н₂О + 2 СlO₂­

нагреванием до 60 °С увлажненной смеси КСlO₃ и щавелевой кислоты (Н₂С₂O₄). Другим удобным методом лабораторного получения СlO­₂ является проводимая при 90 °С с тщательно осушенным хлором реакция по уравнению:

Сl₂ + 2 АgСlO₃ = 2 АgСl + 2 СlO₂­ + O₂­

При охлаждении ниже +10 °С диоксид хлора сгущается в красно-коричневую жидкость и может быть таким путем отделен от углекислого газа или кислорода.

Молекула С1О₂ полярна (m = 1,78) и характеризуется треугольной структурой [d(СlO) = 147 пм, Ða = 118°]. Энергия связи С1-О равна 251 кДж/моль.

В твердом состоянии диоксид хлора (хлордиоксид) представляет собой желтовато-красные кристаллы (т. пл. -59 °С). Плотность ее пара отвечает простой формуле, но для раствора в СС1₄ установлено наличие частичной димеризации по схеме 2 С1O₂ Û С1₂O₄ (константа равновесия равна 0,18 при 25 °С). Запах ClO₂ одновременно похож на запах хлора и азотной кислоты. Он начинает ощущаться при 0,002 %-ном содержании С1О₂ в воздухе. В темноте чистый диоксид хлора устойчив по на свету или при наличии даже следов хлоридов постепенно разлагается. Будучи эндотермичным (теплота образования — 105 кДж/моль) и малоустойчивым соединением, С1О₂ может взрываться при нагревании или соприкосновении со способными окисляться веществами.

Диоксид хлора хорошо растворим в воде (20 : 1 по объему при 4 °С) с желто-оранжевой окраской жидкости. Разбавленные растворы (до 8 г/л) в темноте устойчивы но на свету медленно разлагаются (с образованием НСlO₃ и НС1). Известен кристаллогидрат С1О₂·6Н₂О.

Используется С1О₂ главным образом для отбелки или стерилизации различных материалов (бумажной массы, муки и др.). Установлено, что с его помощью можно производить обесфеноливание сточных вод химических заводов.

В связи с быстрым ростом потребления С1О₂ для технических целей, был предложен ряд методов его промышленного получения. Примером может служить метод, основанный на экзотермической реакции

2 NаClO₃ + SO₂ + Н₂SO₄ = 2 NаНSO₄ + 2 ClО₂

проводимой с приблизительно 4 М серной кислотой (содержащей значительную примесь хлорид-иона).

Исходя из С1О₂ довольно сложным путем было получено устойчивое -78 °С, но начинающее разлагаться уже при -45 °С темно-коричневое твердое вещество, состав которого отвечает формуле С1₂О₃. Является ли оно действительно оксидом трехвалентного хлора (или представляет собой смесь других его оксидов), пока не ясно.

При медленном пропускании тока фтора под поверхность охлажденной до -50 °С диоксида хлора происходит ее фторирование с образованием фторхлордиоксида (FClO₂). Вещество это представляет собой бесцветный газ (т. пл. -115, т. кип. -6 °С), довольно устойчивый по отношению к нагреванию, но весьма гигроскопичный. Гидролиз его идет по схеме:

FСlO₂ + Н₂О = НF + НСlO₃

Взаимодействие FСlO₂ с НС1 (при -110 °С) протекает по уравнению:

2 FСlO₂ + 2 НСl = 2 НF + Сl₂ + 2 СlO₂

т. е. СlСlO₂ оказывается совершенно неустойчивым. Вместе с тем были получены некоторые солеобразные производные СlO₂⁺, например СlO₂SbF₆ (т. пл. 235 °С).

Взаимодействие С1О₂ с раствором КОН медленно протекает по уравнению

2 С1О₂ + 2 КОН = КС1О₃ + КС1О₂ + Н₂О

с образованием солей двух кислот — хлорноватой и хлористой. Сама хлористая кислота (НС1О₂) малоустойчива. По силе и окислительной активности она промежуточна между НОС1 и НС1О₃. Соли ее (х л о р и т ы) используются при отбелке тканей.

Хлористую кислоту (К = 1·10^-2) можно получить по реакциям:

ВаО₂ + 2 С1О₂ = Ва(С1О₂)₂ + О₂ и

Ва(С1О₂)₂ + Н₂SO₄ = ВаSO₄¯ +2 НС1O₂

Она известна только в разбавленных растворах, при хранении которых очень быстро разлагается, в основном, по схеме:

4 HСlO₂ = 2 СlO₂ + НСlO₃ + НCl + Н₂О

Ион СlO₂, имеет треугольную структуру [d(СlO) = 155 пм, ÐОСlO = 111°]. Хлориты, как правило, бесцветны и хорошо растворимы в воде [за исключением желтых АgСlO₂ (1,7 г/л) и Рb(СlO₂)₂ (0,35 г/л при 0 °С)]. В отличие от гипохлоритов, они характеризуются наличием сильно выраженных окислительных свойств только в кислой среде. С другой стороны, под действием КМnO₄ хлориты способны окисляться до хлоратов. Имеются указания на возможность образования некоторых хлоритов при непосредственном взаимодействии соответствующего металла (например, Ni) с раствором СlO₂. В твердом состоянии многие соли НСlO₂ легко взрываются при нагревании или ударе.

Наиболее практически важным хлоритом является NаСlO₂. Эту соль удобно получать по реакции: