Неорганическая химия. Т. 3, кн. 1. Под ред. Ю.Д. Третьякова (Ю.Д. Третьяков - Неорганическая химия в 3-х томах), страница 12

Исчерпывающая информация получена лишь для плоскоквадратных комплексов платины и октаэдрических комплексов хрома(111) и кобальта(Ш). Можно считать окончательно установленным, что в большинстве комплексов платины(11) замещение протекает по ассоциативному механизму (А, У,) через интермедиат или переходное состояние в форме тригональной бипирамиды. Октаэдрические комплексы кобальта(Ш) реагируют диссоциативно (механизмы 2), 1я). Конкретные примеры таких реакций будут рассмотрены при описании химии этих элементов. реакции замещения лигандов, протекающие в растворах, широко используют для синтеза разнообразных комплексных соединений: []»(!(Н20)ь]~ + бХНз + 21 = [Н3([х[нз)ь]12] + бН20 2Сц(аеас)2+ 2СНзОН + 2ОН = (аеас)Сц(рз-ОСНз),Сц(аеас) ь 2(аеас)' ч- 2Н20 Окиелительно-восстановительные реакции.

Большинство окислительно-восстановительных процессов представляет собой сложную комбинацию отдельных элементарных стадий, на каждой из которых происходит перенос одного или, значительно реже, двух электронов. Одновременный перенос большего числа электронов в растворах невозможен. Одноэлектронный перенос может протекать по одному из двух механизмов: внешнесферно (путем туннелирования) либо внутрисферно (через мостиковый лиганд).

Внутрисферный механизм реализуется в комплексах, содержащих галогениды, гидрокснд-ион, карбоксильные группы, способные выступать в качестве мостиков между металлами. Примером служит реакция между ионами пентаамминхлорокобальта(1П) и гексааквахрома(П). Процесс можно условно разбить на три стадии: 1) образование гетерометаллического комплекса с мостиковым хлорид-ионом; 2) электронный перенос; 3) распад мостикового комплекса. Образующийся ион [Со()х[нз)з]', будучи лабильным, мгновенно превращается в аквакомплекс, а инертный ион [(Н20)зСгС!12' не вступает во взаимодействие с водой: ~ -»»о 4+ Электронный Нззч ]х[н ОН2О 3 1 Он2 Нз[х[ —.Соп- — -С! — Сгц'-ОН2 Н,~ч~[ Н,О~[ Нз)х[ ОН 2 Нз]х[,Сощ С! Сгп ОН2 Нз]'[ 1 Н О 1 Нз[х[ ОН2 51 ь 5Н, 5Н»О И»», ° »,С СЦ + К»ОН,»,1 — '' УС»ОН,»2' ° »»»»Г+ ВН,ОЬС.С3» Если в системе отсутствуют частицы, которые могли бы выступать в роли мостиковых, процесс протекает внешнесферно: (Кц()ЧНз)Д~ + [Со(р(теп)з)~ = (Кц(ХН,)61" + (Со(рйеп)з]" Особо необходимо выделить реакции окислительного присоединения и восстановительного элиминирования, которые будут рассмотрены в гл.

6. Реакции координированных лигандов. В данную группу реакций входят процессы модификации лигандов, координированных ионом металла. Так, дикетонатные комплексы подобно свободным дикетонам можно нитровать, ацилировать, галогенировать. Наиболее интересным и необычным примером реакций координированных лигандов служит вемпла лный синтез — своеобразный метод «сборки» лиганда на ионе металла. Примерами служат образование фталоцианинов из нитрила фталевой кислоты, протекающее в присутствии ионов меди(П): С)4 т СаС1 / 4 ~) — М Сц 1Ч СХ / '~ и синтез макроциклического основания Шиффа из 2-аминобензальдегида на ионах никеля(П): + 4НгО В отсутствие металла процесс протекает по другому пути, и в реакционной смеси желаемый продукт присутствует лишь в незначительном количестве. Ион металла выступает в темплатном синтезе в качестве матрицы (темплата), ста- 52 билизирующей один из продуктов, находящихся в равновесии, и смещающей равновесие в сторону его образования.

Например, при взаимодействии реагентов Х и г' образуется смесь продуктов А и В, в которой преобладает продукт В, имеющий более низкую энергию. В присутствии иона металла в продуктах реакции преобладает вещество А в виде комплекса с ионом мета2ща (рис. 1.41). Лабильные и инертные комилексы Термодинамическая устойчивость частицы определяется изменением энергии Гиббса реакции ее диссоциации либо значением константы устойчивости этого процесса. Кинетическая устойчивость показывает, насколько быстро ланная частица вступает во взаимолействие с другими частицами или претерпевает распад. Химическая частица считается инертной, если она вступает в реакцию с периолом полупревращения более ! мин.

(Лериод полупревращения — время, в течение которого в реакцию вступает половина взятого исходного вещества.) Частицы, реагирующие с более высокой скоростью, называют лабильными. Необходимо помнить, что кинетическая и термодинамическая устойчивость не зависят одна от другой. Вещество может иметь высокую константу устойчивости и в то же время быть инертным или, наоборот, лабильным.

Некоторые примеры привелены в табл. 1.6. Таблица 1.6 Константы устойчивости н период нолупревращения в реакциях замещения лигандов в цианокомилексах некоторых металлов * При температуре 20'С. Г.Таубе показал связь кинетической устойчивости октаэдрических комплексов с электронной конфигурацией центрального иона в октаэдрическом поле. Согласно теории Таубе к лабильным относятся комплексы; ° обладаюгцие хотя бы одной вакантной ги-орбиталью — они могут ее использовать в реакциях по ассоциативному (А, У,) механизму; ° имеющие хотя бы один электрон на е;орбитали — это способствует реакции по диссоциативному (К ув) механизму, так как удаление электрона с ев-орбитали понижает энергию переходного состояния. Таким образом, к инертным относят октаэдрические комплексы хрома(1П) (гз',,), низкоспиновые комплексы железа(П) (г,'в) и железа(!!1) (гв), а также комплексы 4д-, 5д-переходных элементов с числом д-электронов больше двух.

53 Коорлнната реакции а Координата реакции б Рис. 1.4!. Энергетическая диаграмма взаимодействия соединений Х и г' в отсутствие иона металла (а) н в его присутствии (б) Генри Таубе (род. 1915) Амсриканскнй химик, занимающийся изучением механизмов неорганических реакций. В 1952 г. он обнаружил зависимость между электронной конфигурацией центршгьного атома и скоростью реакций обмена в гексаакваионах. В 1983 г, был удостоен Нобелевской премии по химии за исследование механизмов окислительно-восстановительных реакций.

Занимается изучением комплексов молекулярного азота. С! 962 г. является профессором Стэнфордского университета. Контрольные вопросы 1. Какие из перечисленных соелинений: ВаТ!Оз, [лЬ[ЬОз, [лСгОз, РеТ!Оз, Ь[аз%Оо Си[.а,О4, [.азМ8йцО, — имеют структуру перовскита? Таблица ионных радиусов приведена в приложении к первому тому. Имейте в виду, что в сложных оксидных фазах в позициях В могут располагаться катионы двух разных металлов. 2. Воспользовавшись теорией кристаллического поля, определите, нормальными или обращенными являются следующие щпинели: ХпрезО4, Соре,О„, Со,04, Мп,О„, Сп[(!ЧО .

3. Тиоцианат-ион 5С[х[ имеет два донорных центра; жесткий и мягкий. Предположите, какое строение будут иметь тиоцианатные комплексы кальция и меди(!). Почему не удается получить роданид меди(11)? 4. Спектр акваиона Сг'(терм основного состояния 'Р) имеет две полосы (рис. 1.42), хотя среди тернов ближайидих возбужленных состояний нет ни одного с такой же мультиплетностью, Чем это объясняется? Какую окраску имеет этот ион? 5.

Используя приведенные значения параметра расщепления д„рассчитайте энергию стабилизации кристаллическим полем (кДжгмоль) для следующих комплексов: а) [МпСЦ~, Л, = 15000 см ~; б) [Со(Н,О)6['", Л, = 13000 см; в) [СоС14[', д, ([СоС!6[4') = 21000 см '. Энергию спаривания примите равной 19000 см ' (1 кДж = = 83,3 см '). Рассчитайте магнитные моменты (спиповую составляющую) комплексов.

Длина волны, нм 1 000 800 700 600 500 2 000 300 0 5 000 10 000 15 000 20 000 25 000 30 000 35 000 Энергия, см б Рис. 1.42. Электромагнитная шкала (а); электронный спектр иона (Сг(Н,О),,!'(б) 6. Используя теорию кристаллического поля, объясните, почему ион С)х) реагирует с ионом гексаакважелеза(11) с образованием гексацианоферрата(!!), а с ионом гесаакваникеля(!1) с образованием тетрацианоникелата(11). 7.

Константы равновесия реакций последовательного замещения воды в аквакомплексе меди(Н) на аммиак составляют: К, = 2. 104, К, = 4 10', Ка = ! 1О', К4 — — 2. 1О', К, = 3 10 ', Ц ~ 1. Чем обьясняется трудность вхождения пятой и шестой молекул аммиака в координационную сферу мели? 8. Как изменяется жесткость катионов при движении по ЗЫ-ряду? Согласуется ли это с порядком изменения констант устойчивости комплексов (ряд Ирвинга — Уильямса; см. рис. 1.34)? 9. Объясните, почему ион гексаакважелеза(!1!) бесцветный, а растворы солей железа([!1) окрашены. 10. Предложите механизм реакции (Ге(СХ)а!' + (Со(С?4),!' = (Ге(С)Ч)а)~ е (Со(С)х)),]' если известно, что введение в раствор роданид-ионов приводит к изменению скорости реакции, а от присутствия аммиака скорость практически не зависит. Предложите объяснение этим фактам.

Глава 2 ХИМИЯ ЭЛЕМЕНТОВ ЧЕТВЕРТОЙ ГРУППЫ 2.1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА Описание химии с1-элементов принято начинать с металлов четвертой группы, так как элементы третьей группы, открывающие гу-ряды, практически ни в одном соединении не содержат гГ-электронов; их химия будет рассмотрена в гл, 9, посвяшенной лантаноидам. В состав четвертой группы входят титан ыТ1, цирконий,о2г, гафний пНГ и резерфордий,о«ЯГ. Первые три металла состоят из нескольких природных изотопов (табл.

2.1), некоторые из них — радиоактивные с большим периодом полураспада; например, для о,',Уг период полураспада составляет 3 10" лет, для ",4НГ 2 1О" лет. Элемент резерфордий в природе не встречается, все его изотопы радиоактивны; период полураспада наиболее долгоживущего изотопа зо'КГ65 с. Титан был открыт в 1791 г. английским химиком У.

Грегором в минерале ильмените РеТ1Оь Независимо от него в 1795 г. немецкий химик М. Клапрот обнаружил этот элемент в минерале рутиле Т1О, и назвал его в честь лоолимпийских богов титанов— детей Урана и Геи. Титаны, впоследствии низвергнутые Зевсом в Тартар — царство тьмы, отличались гордыней и необузданностью нравов. Элемент цирконий, также открытый М, Клапротом в 1789 г., получил название от минерала циркона 2гО, 1в пере- воле с арабского «золотистый»). Гафний был выделен из циркониевой руды лишь в 1922 г. в лаборатории Н. Бора в Копенгагене голландцем Д.