Неорганическая химия. Т. 3, кн. 1. Под ред. Ю.Д. Третьякова (Ю.Д. Третьяков - Неорганическая химия в 3-х томах), страница 13

Костером и венгром Г.Хевеши и назван в честь римского поселения На1п1а, находившегося на месте нынешнего Копенгагена. Резерфордий впервые бып обнаружен советскими учеными в 1964 г. в продуктах спонтанного деления ялер, а позднее получен в США в циклотроне при бомбарлировке изотопа 'м«орц ускоренными ядрами неона: н г)е + з»з Рц — > зоо КГ ь 4 ' и ~о о» пя о Советские ученыс выступили с инициативой назвать элемент курчатовием в честь академика И. В. Курчатова, возглавлявшего Объединенный институт ядерных исследований в Дубнс. Комиссией !1)РАС элементу присвоено название резерфордий.

Резерфордий является первым элементом, следуюшим за актиноидами, Его электронная конфигурация 5~"бо!'7з' аналогична конфигурации гафния 4г«5о1гбз', что подтверждается сходством их химических свойств. Безводный хлорид резерфордия КГС1, по летучести близок НГС14 (температура возгонки 313'С) и намного более летуч, чем тетрахлориды актиноидов (температура кипения выше 1 500'С).

Это позволило чехословацкому ученому И. Зваре отделить атомы резерфордия от актиноидов. Некоторые раз- 56 Таблица 2.1 Свойства элементов четвертой группы т! Свойство Хг Заряд ядра Атомная масса Число стабильных изотопов 22 40 47,867 91,224 5 [Кг]4Ф5яг 178,49 6 [Хе]47ч45е(~бз~ 5 [Аг] 3 вы 4з ~ Электронная конфигурация в основном состоянии Энергия ионизации, кДж/молгв 658,03 1437,6 2248,1 3213,0 первая вторая третья четвертая Сечение захвата тепловых нейтронов, бари 105 0,160 0,159 0,146 Металлический радиус*, нм Ионный радиус**, нм: 0,086 0,085 0,0745 0,081 0,100 М(!Ч) М(П1) М(П) Электроотрицательность; 1,33 1,22 (-1), О, (1), (2), (3), 4 1,30 1,23 (-1), О, (1), (2), (3), 4 по Полингу по Оллреду — Рохову 1,54 1,32 Степень окисления*" (-1), О, (2), 3,4 личня в свойствах резерфордия и других элементов 4-й группы* (низкая устойчивость фторилных комплексов [ц(Гв]') объясняются релятивистским эффектом, который егце сильнее сказывается на химии элемента 105 дубния.

В основном состоянии атомы элементов четвертой группы имеют электронную конфигурацию (п — 1)Фпз' (см. табл, 2.1). Суммарная энергия ионизации при переходе от титана к цирконию заметно снижается, что обусловлено уменьшением энергии связи пх-электронов с ядром; затем сушественно не меняется. Лишь первый из элементов группы — титан проявляет высокую химическую активность. Увеличение числа электронных слоев приводит к заметному росту атомных радиусов при переходе от титана к цирконию. Однако дальнейший рост атомного радиуса, связанный с появлением у атома гафния электронов на шестом 658,99 1312,2 2653,3 4177,8 4 * Для координацяояною числа !2. ** Для координационного числа б. '** В скобках указаны неустойчивые степени окисления.

' Махале К 778 1Чцс!. Квб!оейевь Бе!. — 2005. — Ч. 6. — Р. А2!. 639,70 1264,0 22!9,2 3319,1 0,18 +! ь2 ьз ь4 Степень окисления энергетическом уровне, практически полностью нивелируется сжатием электронных слоев при заполнении 4г'-оболочки (лантаноидное сжатие), вследствие чего атомные, а также ионные радиусы циркония и гафния практически совпадают (см. табл. 2.1). Это приводит к значительному сходству свойств соединений этих элементов и определяет трудность их разделения. Для элементов четвертой группы наиболее характерна степень окисления +4, при этом высокие энергии ионизации четырех электронов компенсируются энергией образующихся связей и энергией кристаллической решетки. Вместе с тем подавляющее большинство соединений элементов четвертой группы (за исключением фторидов и оксидов) ковалентные, в них отсутствуют ионы М4'.

По мере роста атомного радиуса степень ионности соединений аналогичного состава несколько увеличивается, возрастают температуры плавления и кипения, повышается устойчивость к гидролизу. Так, фторид титана(1з') необратимо разлагается водой, а аналогичные фториды циркония и гафния могут быть выделены из водных растворов в виде гидратов. Тригидраты фторидов циркония и гафния при медленном нагревании в токе азота отщепляют воду, превращаясь в безводные фториды. В ряду Т1 — Уг — Н('устойчивость соединений с высшей степенью окисления возрастает.

Так, для титана устойчивы оксиды Т|О, Т120з, ТзО, и фторнды ТзГ„ТзГз, ТзГ4, а для циркония и гафния — только диоксиды УгО„НзОз и тетрафториды УгГм НГГл. Образование химических соединений из простых веществ сопровождается затратой энергии на разрыв связей в исходных веществах и выделением энергии при образовании новых химических связей. Например, при получении МГ,, МГз, МГ4 из о простых веществ затраты энергии на атомизацию металла и разрыв связей в молекуле Г, одни и те же. С увеличением порядкового номера элемента энтальпии атомизации (см, далее табл. 2.3) возраста— 2 ют и могут быть скомпенсированы за счет образования большего числа связей М вЂ” Г.

-3 Таким образом, наиболее характерными .з. т~Озь 'тз ' становятся фториды элемента в высшей т зоз степени окисления. Для германия, олова т;о, и свинца, которые в короткопериодном варианте Периодической таблицы находятся в одной группе с титаном, цирконием и гафнием, устойчивость степеней -6 24, окисления изменяется в противополож 2,г ном направлении: высшая степень окис- нг"' ления наиболее стабильна у германия. Это о объясняют действием релятивистского эф- фекта (см.

т. 2, гл. 5). Рис. 2.1, Диаграмма Фроста я эле- Склонность к пРоЯвлению низких стементов четвертой группы при РН О пеней окисления +2, +3 у титана выше, (сплошные линии) н РН 14 (пунктир- чем у его тяжелых аналогов (рис. 2.1). Со- ная линия) единения титана(1П) в виде акваионов Таблица 2.2 Степени окисления, электронные конфигурации, координационные числа н геометрии соединений элементов четвертой грунны Смпень' Электрон- Координа- ционное число Примеры ионов и ловли ненни ная конфи- гурация Геометрия окисле- ния циркония, гафния титана 1Т1(Ыру)з1 1У г(Ьзру),1 Октаэдр Тз(СО),* ТзО, ТзС1, Октаэдр Октаэдр 1ТЦНзО),)з.

У.г!, Октаэдр ч3 ТзС1„ 1Тзгь)' СаТ)Оз 1ТзО(Сз04)з)' УгС1,(г.) 1УГГ 1 ' Тетраэд р Октаэдр (ЫН,)з(ХгГ 1, УлО, Пентагональ- ная бипирамида 17г(аеас) ] Квадратная антипризма 17гГв)', (Н(Г 1' 8 Двухшапочная три гонал ьн ая призма Тз(ХОз)4 1 У г(Сз04)41~ 8 Додекаэдр ' Получен конденсацией паров Т1 и СО в матрице инертною газа при температуре 1О— з5 К. 59 присутствуют в кислых водных растворах, из которых выделены соответствующие сульфаты и галогениды. Соединения циркония(11!) и гафния(1Н) в водных растворах не существуют, так как легко окисляются водой.

С понижением степени окисления усиливаются основные и восстановительные свойства соответствующих соединений; например, гидроксид титана Тз(ОН)з оказывается более сильным основанием, чем гидратированный оксид титана(1Ч). Координационные числа и пространствешюе строение комплексных соединений определяются электронной конфигурацией, размерами, стерическими и электронными взаимодействиями центрального атома металла и лигандов. Для титана типично координационное число 6 и, реже, 4; в соединениях циркония и гафния часто наблюдаются координационные числа 7 и 8 (табл. 2.2). Атомы элементов четвертой группы подобно другим переходным металлам активно используют е1-орбитали для образования химических связей.

Большие атомные радиусы и гибридизация з-, р-, е(-орбиталей обусловливают возможность образования комплексов циркония и гафния с высокими координационными числами. Так, образование комплексов с координационным числом 9 можно представить как результат гибридного перекрывания одной з-, трех р- и пяти пз-орбиталей металла с последующим заполнением их лигандами (гзззузз-гибридизация).

Во фторидном комплексе 12ГГв1~, имеющем форму двухшапоч- Дахр -Гибридизация и Известны и метадлоорганическне соединения, например циклопентадненияьные комплексы М(ср)аС!ь Эти вегцества летучн, растворяются в неполярных растворителях, легко разрушаются на воздухе, В водных растворах происходит разрыв связи Т! — С! и образование оксопроизводных [(П,-ср)еТ!(Н 0) — 0 — (Не0)Т!(Пу-ср)е[ '.

2.2. НАХОЖДЕНИЕ В ПРИРОДЕ, ПОЛУЧЕНИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ ПРОСТЫХ ВЕЩЕСТВ Нахождение в природе. Из металлов четвертой группы в природе наиболее распространен титан (0,63 мас. %), он занимает девятое место среди всех элементов. Цирконий (0,016 мас. %) и гафний (3 1О 4 мас. %) существенно уступают титану по распространенности и относятся к числу редких. Все нерадиоактивные элементы четвертой группы в природе встречаются исключительно в виде соединений. Из минералов титана наибольшее значение имеют ругил ТЮь ильменит РеТЮь перовскит СаТЮ,, из минералов циркония — бадделеит ЕГО, и циркон ХгБ[Ое Гафний относится к рассеянным элементам, практически не образует самостоятельных минералов*, встречаясь исключительно в виде примеси к соединениям циркония.