Неорганическая химия. Т. 3, кн. 1. Под ред. Ю.Д. Третьякова (Ю.Д. Третьяков - Неорганическая химия в 3-х томах), страница 14

Получение. Простые вещества получают металлотермическим восстановлением хлоридов, фторидов или фторидных комплексов. В качестве восстановителя обычно используют магний, кальций или натрий: * Сушестаует минерал сафнон НГа!О, а сростках с цирконом 2гб!Оа 60 ЗР ной тригональной призмы, в гибридизации уе2, Ш:КН Б — не принимает участие с(, -орбиталь, ей со- Е Ы~?Е ответствует несвязываюшая молекулярная орбиталь (рис. 2.2); это отвечает с(азр'-гибридизации. В качестве лигандов могут выступать и другие неорганические ионы (сульфат-, нитрат-, роданид- и др.), а также органические молекулы — бипиридил (Ь[ру), этилендиамин (еп) и др. (см. табл.

2.2). Благоларя комплексообразованию гидроксил титана(!У) ТЮз хН,О хорошо растворяется в уксусной и винной кислотах, присутствие которых препятствует гидролизу солей б титана. Хелатные комплексы циркония(1У) Рис. 2 2. Схема образования к п- с биде татными кислоРоддонорными лиганлекса [2гР,[4- по методу валентных дами, напРимеР ацетилацетоном, стабильсвязей (а) н его строение (о) ны и легко переходят в газовую фазу, что позволяет использовать их для нанесения термостойких пленок оксида циркония. В состояниях с низкими степенями окисления, особенно в случае циркония и гафния, наблюдается перекрывание 4е(- или 5еу'-орбиталей, приводящее к возникновению кластеров со связями металл — металл, например хлорида ЕгС!, со слоистой графитоподобной структурой.

900 С МС14 + 2М — — + М + 2МВС12 (М = Т1, Ег, НГ) З50'С МГ4+ 2Са — э М ь 2СаГ, (М = 7г, НГ) 750'С Кз[МГ,] + 4Ха — 4 М + 4ХаГ+ 2КР (М = Хг, НГ) Восстановление протекает ступенчато, через стадии образования низших галогенидов. Возникает вопрос: почему восстановлению подвергают хлориды элементов, а не их оксиды, которые к тому же встречаются в природе.

Это объясняется тем, что высшие оксиды титана, циркония и гафния — тугоплавкие кристаллические вещества, характеризующиеся высокой энергией кристаллической решетки и низкой химической активностью. Так, водород при температуре 900 С восстанавливает Т(О, лишь до Т(,0,. Продукт реакции металлотермии с участием )ча, Мя, Са содержит примеси интерметаллидов и низших оксидов. ~ $50 8й Зо 3 е 20 В ~( Го 100 200 300 400 500 Температура, 'С б Рис. 2.3. Схема реактора (а) для иодидного рафинирования титана (1 — подвод тока; 2 — трубка для ввода титановой губки и иода; 3 — стенка сосуда; 4 — нагреваемая проволока; 5 — решетка для поддержания титановой губки; 6 — вакуумный вывод); зависимость скорости осаждения титана на вольфрамовой нити от температуры реактора (б) 6! Поскольку при высоких температурах титан, цирконий и гафний взаимодействуют с кислородом и азотом, процесс проводят в атмосфере аргона или гелия.

Металл при этом получают в виде пористой массы — губки, содержащей примеси непрореагировавшего восстановителя (магния, кальция) и образовавшихся солей. Его очищают обработкой слабым (!%-м) раствором соляной кислоты или нагреванием в вакууме, при этом летучие металлы (магний, натрий) и галогениды переходят в пар. Очищенную губку переплавляют в слиток в электродуговых печах.

Для получения высокочистых металлов с содержанием примесей менее 0,1 % используют метод иодидного рафинирования, предложенный нидерландским химиком А. ван Аркелем в 1925 г. (рис. 2.3, а). Неочищенный металл нагревают в вакуумированном сосуде с небольшим количеством иода. Пары образующегося при этом галогенида: 200 'С Т!(тв.) + 21з(г.) ~~ Т|14 (г.) соприкасаются с раскаленной до 1 400'С титановой (вольфрамовой) нитью и разлагаются. Титан осаждается на нити в виде крупных кристаллов, а выделившийся иод вступает в реакцию с новыми порциями металла.

В ходе процесса иод практически не расходуется, а выполняет роль переносчика металла из холодной зоны в горячую. Такие процессы называют химическил|и транспортными реакциями. Интересно, что скорость осаждения титана на нити немонотонно зависит от температуры стенок реактора (рис. 2.3, б). Она достигает максимума при температуре 200'С, при лальнейшем нагревании резко падает, при 400 С становясь практически равной нулю, и возвращается к прежним значениям лишь около 520'С. Это объясняется образованием различных веществ. При низких температурах взаимодействие ти~ана с иодом приводит к образованию тетраиодида Т!1,, обладающего высокой летучестью.

При температуре выше 300 С образуется дииодид Т|1„имеющий гораздо более низкую летучесть, которая становится существенной лишь при температуре выше 500'С. Применение. Титан благодаря легкости (плотность титана вдвое меньше плотности стали), термической, механической и коррозионной стойкости — важный конструкционный материал. Он химически устойчив в морской воде, растворах щелочей, а при температуре 300 — 350 С титановые сплавы в 1О раз прочнее алюминиевых. Введение в титан и цирконий легирующих добавок придает металлам цепные механические свойства.

Например, прочность и стойкость к растрескиванию титановых сплавов, содержащих 3 — 6% алюминия, почти втрое выше, чем технического титана, а их коррозионная стойкость в 15 раз больше, чем нержавеющей стали. Из титана изготавливают корпуса и детали самолетов, ракет, подводных лодок, газотурбинных двигателей, химических реакторов. Он хорошо вживляется в организм человека, поэтому из него делают протезы. Цирконий, очищенный от гафния, ввиду малого сечения захвата нейтронов, применяется в атомном реакторостроении в качестве оболочек тепловыделяющих элементов (твэлов), содержащих ядерное топливо (уран, плутоний и т.д.).

Гафний в отличие от циркония имеет большое сечение захвата тепловых нейтронов и используется как поглотитель нейтронов для контроля мощности ядерных реакторов энергетических установок, например, атомных подводных лодок. 62 Цирконий и гафний служат легирующими добавками к титановым, вольфрамовым, железоникелевым суперсплавам, сохраняю/цим высокую механическую прочность и коррозионную стойкость при температурах выше 1 000 С. Они находят применение в качестве материалов в химическом машиностроении, самолетостроении, электронике (вакуумные вводы, экраны, геттеры и т.д.).

Карбиды и ингриды циркония и гафния начинают конкурировать с карбидами ниобия, тантала и вольфрама в качестве изцосостойких твердых материалов для наконечников сверл, буров и рабочих поверхностей режущего инструмента. Твердые растворы на основе карбидов тантала и гафния имеют температуру плавления около 4 200'С, рекордную по тугоплавкости.

Химическая технология титана, циркония и га/рнии Переработка рутвла Т10/ и яльмевита РеТ10з. Рутиловые и ильменитовые руды обычно содержат значительные количества магнетита Ге,04, от которого их очищают методом магнитной сепарации, используя ферромагнетизм этого оксида. Вскрытие обогащенного концентрата с целью получения Т/С14 осуществляют хлорированием в присутствии углерода: 900 'С Т/О 4- 2С1/ 9 2С вЂ” > Т/С14+ 2СО 900 С 2ГеТ10, + 7С1/ 4- ЬС вЂ” — + 2Т(С(4+ 2ГеС1/+ ЬСО Образующиеся при этом хлорилы имеют разные температуры кипения, что позволяет разделить их. Для полной очистки тетрахлорида титана от примеси хлорида железа(И1) смесь пропускают через колонку с твердым хлоридом натрия, который поглощает ГеС1/, переводя его в нелетучий тетрахлороферрат(1!1) /ча[ЕеС14), или через активированный уголь, полностью задерживающий ЕеС1ь Для получения оксида титана(!'4/) прибегают к кислотному вскрытию ильменита, которое проводят, обрабатывая концентрат руды горячей концентрированной серной кислотой: 150 'С 2ГеТгО/ 4- ЬН/504(кони.) 4 Ее/(504)/ ь 2Т/ОВ04 4- ВО/1 4- ЬН/О В результате сильноэкзотермической реакции масса самопроизвольно разогревается.

При выщелачивании образовавшихся продуктов горячей водой значительная часть титана выпадает в осадок в виде титановой кислоты, а практически все железо остается в растворе: 90'С Т/0504 + (х ь 1) Н/Π— ~ Т/О, хН/04, + Н/В04 Выделившийся осадок отфильтровывают, промывают водой и прокаливают при температуре 800'С: l Т/О,. хН,О = Т/О, 9 хН.О Лишь незначительное количество гидроксила железа(11!) выводится из раствора вместе с титановой кислотой вследствие адсорбции. Для полного удаления примеси железа (это необходимо, например, при произволстве титановых 63 белил) в раствор добавляют железные опилки в количестве, необходимом для восстановления Ген в Геьд Гез($04)з+ Ее = Зреэ04 Осадок гидроксида железа(!!) в отличие от гидроксида железа(1П) в кислой среде не образуется.