Неорганическая химия. Т. 3, кн. 1. Под ред. Ю.Д. Третьякова (Ю.Д. Третьяков - Неорганическая химия в 3-х томах), страница 10

1.33): чем сильнее стабилизация кристаллическим полем, тем эффективнее гидратация. Известно, что константы равновесия реакции замещения молекулы воды (рис. 1.34) на лиганд слабого поля (1.): [М(НгО)ь[г'+ 1." ~ [М(НгО),1]1г и'+ НгО подчиняются ряду Ирвинга — Уильямса: Мп' < Ге' < Со'" < [х(1г' < Сцг+ > Хпм Согласно этому ряду наибольшей устойчивостью обладают комплексы меди(П) и никеля(11). Простейший вариант теории стабилизации кристаллическим полем предсказывает наибольшую устойчивость никелевых комплексов.

При этом надо учитывать, что комплексы меди(11) имеют сильно искаженную октаэдрическую геометрию; это оказывает существенное влияние на константы их устойчивости. Е, хджумоль -1 800 †1 9 -г ооо -О,бл, а б Рис. 1.33. Изменение энергии гидратации (а) двухзарядных катионов Зб-металлов и энергии стабилизации кристаллическим полем в высокоспиновых комплексах (б) 42 Нефелоауксетпческпй эффект.

Обнару- )кк жено, что взаимное отталкивание аг-электронов ослабевает при помещении атома в поле лигандов. Такое воздействие лиганда на г(-электроны атома металла получило название нефелоаукеелтического эффекта (от греч. че(ге2л) — облако, ат)ссвго — уве- 8 личивать). Ряд лигандов, расположенных в порядке усиления их воздействия на орби- тали металла, практически полностью соответствует спектрохимическому ряду. Причиной нефелоауксетического эффекта служит перекрывание с(-орбиталей металла с орбиталями лигандов, благодаря чему с(-облако расширяется в простран- 2 стае.

Наличие этого эффекта наглядно демонстрирует ограниченность простейшей электростатической модели — теории кри- Мп Ге Со )Ч) Сн Еп сталлического полЯ, пРинимаюшей лиган- Рис 1 34 Зависимость конста ты ды за точечные отрицательные заряды. й„ив и о„„„е с сос,, ва Теория поля лпгапдов. Теория кристал- [М(НгО),1.]П "от природы Зс)-металлического поля была разработана Х.

Бете лов для ряда лигаидов (Б): в 1929 г. В настоящее время она находит ) )чн,сн,сн,ч- 2 )чн,сн,сн,ын, широкое применение в модифицирован- з — нн,сн,соо-; 4 — -оос — сооном виде с поправками на некоторую долю ковалентности связи мета)ш — лиганд. Такая теория называется теорией поля лигандов. Наличие ковалентного вклада изменяет энергию орбиталей металла по сравнению с рассчитанной по теории кристаллического поля, Долю ковалентности учитывают введением поправочных коэффициентов, позволяющих приравнять экспериментальные значения к рассчитанным.

Окраска комплексов. Окраска комплексов с(-элементов связана с переходами электронов с одной г(-орбитали на другую. Это наглядно иллюстрирует пример иона Т])', рассмотренный в первом томе учебника. Поглощая энергию, соответствующую синей, зеленой и желтой частям видимого спектра, единственный с(-электрон иона Тги переходит на е,-орбиталь (рис. 1.35).

Окраска иона обусловлена дополнительными цветами — красным и фиолетовым*. Диаграмма, на которой изображены дополнительные цвета и которая хорошо известна каждому художнику, представлена на втором форзаце учебника. Энергия перехода, выраженная в обратных сантиметрах (1000 см ' =! 2 кДж), соответствует параметру расщепления Л„; его чаще всего и определяют из электронных спектров. Длина волны ()ь, нм) обратно пропорциональна энергии (Е, см '): 10т "к = —.

Е " Внимательный читатель заметит некоторую асимметрию полосы поглогления (см. рис. )Д5, бх Она является следствием незначительного расьчепления Гас и е,-уровней, вызванного аффектом Яна — Теллера. 43 Длина волны, им ! 000 800 700 000 500 400 300 2 000 0 5 000 15 000 20 000 25 000 30 000 35 000 Энергия, см ' б $0 000 Рис. 1.35. Электромагнитная шкала (а); электронный спектр иона [Т1(НгО)ь)" (б); расщепление терна гР (в) (переход электрона, вызывающий окраску, показан стрелкой) В случае комплексов с большим числом электронов картина спектра усложняется: появляются дополнительные полосы. Это связано с тем, что возбужденное состояние может быть реализовано несколькими способами в зависимости от того, на каких двух г(-орбиталях находятся электроны.

Например, для конфигурации г~„ее1 состояние, при котором электроны занимают г(о— и е( ~ Р-орбитали, будет выше по энергии, чем состояние 4„е('„из-за большего отталкивания электронов по оси х. Энергия, соответствующая полосе с наименьшей энергией, равна параметру расщепления Л.. (2х)! л! (2х — л)! Каждое микросостояние характеризуется собственными значениями сливового и углового моментов.

Набор микросостояний с одинаковыми энергиями называют термам; например, 'Р, 'Р, '5. Нифровой индекс обозначает мульталлетноеть (М), которую рассчитывают по формуле М=ль+ ) где ль — число неспаренных электронов в основном состоянии. Названия термов читают с указанием мультиплетности; «триплет Р», «квинтет Р», «синглет 5«, Буква обозначает суммарный угловой момент (Е) атома или иона, который равен максимальному значению суммы угловых моментов (т,) отдельных орби- талей, занятых электронами.

44 Чтобы описать электронные спектры более детально, необходимо ввести некоторые понятия. Любое расположение электронов на подуровне называют микросостоянием. Число микросостояний (М), при которых л электронов занимают х орбиталей, равно Обозмичемие Н Е 0 .... 1 .... 2 .... 3 .... Р 4 ..... 5 ..... 7 ..... Обозначение ........... Р ........... Р Аналогично можно вывести термы основных и возбужленных состояний и для других ионов Ы-элементов (табл. 1.5). Обратите внимание, что термы ионов с конфигурацией г(" и г(ю "совпадают. Термы расщепляются в октаэдрическом поле подобно орбиталям, обозначаемым аналогичными буквами.

Термы Р расщепляются на составляющие Тй и Е, подобно г(-орбиталям, термы Р— на Тц, Т,, и А,, подобно Торбиталям. Термы о и Р вообще не расщепляются. Возможности перехода электронов между разными состояниями ограничиваются правилами отбора. Так, в комплексах разрешены лишь переходы между состояниями с одинаковой мультиплетностью. Каждому такому переходу соответствует полоса в спектре поглощения. В качестве примера рассмотрим электронный спектр комплекса (Сг(Н,О),)' (рис. 1.36).

Наблюдаемые в спектре три полосы обусловлены тремя электронными переходами: 4А~ — з 4Тьп 4А, -+ 4Тм, чАз — з 'Т, (Р). Переход с наименьшей энергией соответствует параметру расщепления д, = 17400 см '. Комплекс поглощает свет в желтой (17400 см ') и синей (23 000 см ') частях видимого спектра и в ближнем ультрафиолете (37 800 см '); следовательно, он имеет фиолетовую окраску, вызванную наложением дополнительных цветов — синего и красного. Согласно правилу Ламорта: переходы между состояниями с одинаковой четностью, к которым относятся з — з-, р — р-, гг' — б-, Т вЂ” Т-переходы, маловероятны, или (на языке спектроскопии) в октаэдрических комплексах они запрещены.

Запрещенные переходы возможны, но протекают с низкой интенсивностью. Именно поэтому соли пере- Табл и ца 1.5 Термы основного н ближайших возбужденных состояний для разных конфигураций б-электронов Например, ион Тгм содержит один гг'-электрон; число микросостояний будет равно М = (2 5)Я!1(2.5 — 1)!1 = !О; Е = 2 (Р) (так как для г(-орбитали т, = — 2, -1, О, 1, 2; число электронов равно 1; следовательно, максимальная сумма т, равна наибольшему значению т,); мультиплетность ! + ! = 2. Следовательно, терм основного состояния (с наименьшей энергией) — 'Р. В случае иона с электронной конфигурацией гг' имеем: М= (2 5)Я21(2.

5 — 2)!) = 45; Е = 3 (Р) (так как для гг'-орбитали т, = — 2, -1, О, 1, 2; число электронов равно 2; следовательно, максимальная сумма двух наибольших значений равна т,); мультиплетность 2+ ! = 3. Следовательно, терм основного микросостояния — зР При ином расположении двух электронов на г(-подуровне достигаются состояния, описываемые другими термами: зр, 'О, 'Р, 'б и т.д.

Связь между значениями Е и буквенными символами приведена ниже: Длина волны, нм ) 000 800 700 б00 500 300 400 2 000 (5 (О 0 5 000 20 000 25 000 30 000 35 000 Энергия, см ' б )5000 )0000 л 7) 4я Рис. 1.36. Электромагнитная шкала (а); электронный спектр иона 4,( (Сг(Н70)л]' (б); расщепление герма 4г'(в) (переходы электро- в нов, вызывающие окраску, показаны стрелками) Окраску комплексов помимо г( — г(-переходов с одной г(-орбитали металла на другую (с г, - на е -орбиталь в октаэдрических комплексах) обусловливают еще три фактора: переходы с орбиталей лиганда на орбитали металла' (их называют переходами с переносом заряда), взаимодействие комплекса с раство- ' В комплексах с ароматическими лигаилачи, имеющими низкие по энергии х*-орбитали (рвеп, Ь(ру), возможен обратный перенос заряда: от металла к лигаиду.