Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон - Основы неорганической химии (DJVU), страница 8

рая определяется соотношением Радиус, рассчитанный для самой устойчивой орбиты, равен 0,529 А. Он получил название боровского радиуса. Боровская модель была развита Зоммерфельдом, который показал, что с ее помощью можно описать также тонкую структуру спектра атома водорода, наблюдаемого в магнитном поле, если допустить существование не только круговых, но и эллиптических Здесь т, о — масса и скорость электрона, г — радиус орбиты, Ь вЂ” постоянная Планка, а л — целое число, которое называют квантовым числом орбиты. Эти две главные опорные точки — устойчивые орбиты и условие квантования — находились в невероятном противоречии с основными принятыми в то время физическими теориями. Однако, приняв только этн два допущения и следуя в основном совершенно традиционному физическому подходу, удалось показать, что энергия и радиус каждой орбиты определяются выражениями ГЛАВА и Рис. 2.2.

Диаграмма орбит Бора и ввергай атома водорода. Каждан дуга представлвет собой часть орбиты. Приведены квантовые числа л н радиусы алл каждой из ннх. Стрелканн указаны переходы, дриводящие к повелению оютаетствую. щнх серий в спектре. орбит. Это привело к появлению еще одного квантового числа, характеризующего эллиптичность орбиты. К сожалению, теория Бора — Зоммерфельда в скором времени была отвергнута по ряду причин. С одной стороны, она не смогла описать многозлектронные атомы.

Но не в этом главное. В последующих работах было показано, что просто совершенно неверно рассматривать электроны в атомах как дискретные частицы со строго определенными положениями и скоростями, как это делал в своей модели Бор. 2.2. Волновая механика Как отмечалось выше, одной из причин отказа от боровской модели атома был сделанный на основании экспериментальных и теоретических работ вывод о том, что электроны обладают волновыми свойствами.

В 1924 г. французский физик де Бройль предположил, что все виды материи могут проявлять волновые свойства. В частности, было постулировано, что малые частицы —, электроиы н нуклоны, — передвигающиеся со скоростью о, обладают свпй- СТРОЕНИЕ АТОМА ствами волн, длины которых А связаны с их массами и скоростью уравнением л= — ". (2.2.1) Несколькими годами позже два американца Девиссон и Гермер экспериментально показали, что пучок электронов рассеивается кристаллом совершенно так же, как пучок рентгеновских лучей. Найденная эффективная длина волны электронов точно соответствовала формуле де Бройля.

Очень тесно с развитием этих исследований были связаны работы немецкого физика Шредингера, предложившего описывать все такие «движущиеся частицы» с помощью выведенного им уравнения, которое он назвал волновым уравнением. Полное теоретическое описание поведения субатомных частиц при помощи волнового уравнения получило название волновой механики. В приложении к атомам волновая механика даеттеже результаты, что и боровская модель для уровней энергии электрона в атоме водорода.

Но в то же время она правильно описывает и свойства других более сложных атомов. Одна из основных идей волновой механики заключается в том, что положение электрона как дискретной частицы в пространстве нельзя определить точно. Электрон можно охарактеризовать волновой функцией тй, которая имеет определенное значение в любой точке пространства. Ее можно интерпретировать двумя способами: 1.

Электрон рассматривают как дискретную частицу. Тогда квадрат волновой функции трн определяет относительную вероятг ность его нахождения в любой данной точке пространства. 2. Электрон рассматривают как размытое распределение отри- Рис, 2.3. Раснрсдслвние электроник как функции расстояния г от ядра дли самой стдбильиой орбитали атома водорода: а — и соответствии с теорией Борн, б — согласно иолиоиой механике., а — электрон нахеднтса на одном строга определенном расстенннн ае пг ядра; б — электрон рдепределлн а днапаэпне'расстаанндп.' ГЛАВА 2 Рнс. 2.4.

Функция радиального распределения электронной плотности для самой стабильной орбнталн атома нодорода. цательного заряда в пространстве, плотность которого меняется от точки к точке в соответствии с величиной фа. В данном рассмотрении примем вторую версию.

Чтобы лучше понять ее и сравнить с картиной, следующей из теории Бора, обратимся к рис. 2.3. На нем показана энергетически низшая орбита атома водорода по обеим версиям. В соответствии с волновой механикой электронная плотность имеет наибольшее значение на ядре и экспоненциально убывает с расстоянием; распределение электронной плостности в пространстве сферически симметрично. Более интересен график рис. 2.4. На нем показано, как меняется доля электронной плотности, находящаяся в каждом тонком сферическом слое, по мере удаления от ядра. Она равна 4пгафа, а сам график носит название функции радиального распределения плотности. На ядре эта функция равна О, поскольку Г=О, а затем проходит через максимум.

Положение максимума в точности совпадает с первым боровским радиусом по †в,529 А. 2.3. Атомные орбмталн в волновой механике Рассмотрим теперь полный набор волновых функций электрона в атоме водорода. Их называют орбиталями. Это аналоги боровских орбит в волновой механике. Для описания орбиталей используют набор квантовых чисел. Главное квантовое число и может принимать целочисленные значения от 1 до оо. Второе квантовое число 1 может принимать для каждого и значения О, 1, 2,...

п — 1. Квантовое число т1 принимает значения в интервале от — 1 до +1. Наиболее устойчивые орбитали характеризуются набором квантовых чисел, приведенных в табл. 2.1. Существуют различные типы орбиталей, называемые а, р, д, )' (далее по алфавиту д, Й и т. д.), для которых значения составляют О, 1, 2, 3...

и т.д. соответственно. Для каждого значения и нме- СТРОЕНИЕ АТОМА Рис, 2.5. Водородные волновые функции или орбитали. бзз- и р-орбигалп симметричнм относительно осей своей орнентапни. Доли остальных б-орбиталей не дают круговых сечений. Следует отметить также, что доли р-орбнталей имеют разные знаки, а доли и-орбиталзй по знаку альтерннруют, т, е.

противолежащие пары имеют ,одкв н тот же знак. Орбигалн приведены в разных масютабах. ГЛАВА 2 Таблица 2.1 Квантовые числа н символы атомных орбнталей и ! 0 0 ется орбиталь з-типа. Для каждого ро начиная с п=2, существует набор из трех р-орбиталей и т. д, С точки зрения химика, формы этих орбиталей очень важны. Они схематически показаны на рис. 2.5. Для каждого случая приведен контур, внутри которого сосредоточена основная часть Рнс 2.6. а — Зависимости радиальных волновых функций 11 от ггао, б — Зависимость функций радиального распределения электронной плотности 4нгзфз от т!ая.

По осн ординет приведены относительные значения. Следует учесть рвзиыа месштеб но есин абсцисс. 0 — 1,0,! 0 — 1,0,! — 2, — 1, 0 — 1,0,1 — 2, — 1, — 3, — 2, ! в 2 у 2 1з 3 з 3 р О, 1, 2 3 г! 4 а 4 р 0,1,2 4 И вЂ” 1,0,1,2,3 41 стговнив атома электронной плотности. Алгебраический знак, указанный для каждой доли, — это знак волновой функции в данной области пространства. Следует помнить„что сама электронная плотность, которая должна быть всегда положительной, определяется квадратом волновой функции ф. з-Орбитали. Любая з-орбиталь сферически симметрична !з-орбиталь везде положительна, а з-орбцтали с более высокими квантовыми числами и, начиная с 2з-орбитали, имеют чередуюгциеся положительные и отрицательные области. Это очень хорошо видно на рис.

2.6, который показывает, как меняются амплитуды 1з-, 2з- и Зз-орбиталей в зависимости от радиуса. Из функций радиального распределения плотности следует, что при увеличении квантового числа а максимум концентрации электронной плотности располагается все дальше и дальше от ядра. Аналогично ведут себя и орбитали других типов (р, д и т. д.). Первые орбитали каждого типа, например 2р, ЗЫ и т. д., характеризуются простым экспоненциальным фактором радиального распределения, а последующие (Зр, 4д и т. д.) имеют положительные внутренние области и отрицательные внешние. Сферические поверхности, где происходит изменение знака ф (и соответственно фх=О), называют радиальными узлами.

)э-Орбитали. Каждая р-орбиталь состоит из положительной н отрицательной долей, расположенных вдоль положительного и отрицательного направления данной координатной оси. В каждом наборе имеется три орбитали р-типа: р„, рь, р„вытянутые вдоль осей декартовых координат х, у и г соответственно. 2р-Орбитали не имеют радиальных узлов, а все другие, начиная с Зр, имеют такие узлы. Ф-Орбитали. В каждом наборе имеется пять д-орбиталей. Их можно правильно представить многими способами. Чаще всего используют способ, показанный на рис.

2.5. Важны следующие характерные черты: 1) Ым -орбиталь симметрична относительно оси з; 2) орбиталн д,„, Ы„, и с(~ совершенно одинаковые по форме, но различаются лишь тем, что они имеют максимальные амплитуды в плоскостях ху, у» и хх соответственно; 3) форма дм м-орбитали точно такая же, как у орбиталя д,„, но она повернута вокруг оси з на 45', так что ее доли направлены вдоль осей х и у. у-Орбитали. Для всех главных чисел, начиная си=4, существует набор )-арбиталей.

41Орбиталн слабо участвуют в образонии химических связей. Но 5)-орбитали, несомненно, принимают ГЛАВА 2 тр 7р 54 54 й Э о Е Й я н бр 55 54 5р 54 47 44 4р 44 54 Эр Эр 25 50 75 шо ямомнма номер Рис. 2.7. Иэмеиенне энергий атомных орбиталей с ростом атомного номера для нейтральных атомов (шкала энергий не совсем точная). большое участие в связях многих соединений актинндных элементов. Все же нет большой необходимости детально рассматривать 7-орбитали в данной книге.