Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон - Основы неорганической химии (DJVU), страница 4

— 292,9 кДж моль-' ТЬЬ" =-7,5 кДж маль-' СьН и (г,) + тьЛО» (г,) = 4СОь (г.) + 5НкО (г.) Ьб' = — 2705 кдж.моль-т ЬН' = — 2659 кДж.моль-» ТЬ5' = 46 кДж моль-1 Примером, соответствующим случаю 2, может служить реакция, используемая в промышленности для синтеза аммиака: Ив (г,) + ЗНт (г.) = 2ИНь (г,) Ьб' = — 16,7 КДж моль"г ЬН'= — 46,2 кДж моль-г ТЬР = — 29,5 кДж моль г Отрицательное значение энтропийного члена можно объяснить большей «упорядоченностью» системы продуктов реакции, которая ГЛАВА ! содержит только 2 моля независимых частиц по сравнению с исходной системой, в которой было 4 моля независимых молекул.

Случаи 3 — самый редкий. Примерами могут служить вещества, которые растворяются эндотермически и образуют насыщенные растворы с концентрацией, большей ! М. Это справедливо для хлорида натрия: Х С1(ти.) =Хаь(гидр.)+С! (гидр.) Ьб' = — 9,7 кДж моль-' ЬН'=+1,9 кдж коль-' ТЬ5'* +4,6 кДж моль-ь !.б. Зависимость константы хнмнческого равновесна от температуры Константа равновесия для реакции (или для любого другого процесса) зависит от температуры. Эта зависимость определяется величиной ЛН', н поэтому ее изучение открывает путь для определения ЛН'. Если известны значения констант равновесия Кг и Кк при температурах Тг и Т, соответственно, то для них из уравнения (1.4.2) следует АНк Лак 1п К,= — — — + —, НТ И (1.6.1а) дна 1пК = — — — +— Г(т, г (1.6.!б) Необходимо отметить, что значение Л6' не обязательно предсказывает действительный результат реакции. Оно предсказывает лишь положение равновесия при 25'С и говорит, что процесс возможен, но это не значит, что он действительно будет протекать.

Так, ни одна из приведенных выше четырех реакций не идет в заметной степени при 25'С при простом смешивании реагентов, хотя все они имеют Лб'(О. Необходимо затратить энергию активации и (или) применить катализатор (см. равд. 1.7.4). Более того, существует много соединений, которые совершенно устойчивы в обычном смысле слова, хотя стандартные свободные энергии их образования Льг' положительны. Они не распадаются спонтанно на элементы, хотя этот процесс соответствовал бы равновесному состоянию. Общеизвестны примеры таких веществ — бензол, СЗк илн гидразин НзХ(ь)НВ Для протекания реакции необходимо, не только чтобы Лб' была отрицательной величиной, но и чтобы скорость реакции была заметной. Кинетика и скорости реакций будут рассмотрены в равд.

1.7. некОтОРые пРедВАРительные сВедения из Физическои химии 23 Вычитая из одного уравнения другое, получим 1пК,— 1пКз = !п — ' К1 ОН'! ! 1 (1.6.2) Кг Г4 '! 71 Т4 ~' Отсюда следует, что, если изменение стандартной энтальпии ТАН' отрицательно (экзотермическая реакция), К!<Кз при Т!)Тз, н наоборот для положительного ЛН'. Этот вывод находится в качественном согласии с принципом Ле Шателье и придает результату количественную форму. Важность уравнения (1.6.2) состоит в том, что оно позволяет рассчитать ЛН', если известны константы равновесия для двух разных температур. На практике для получения более высокой точности измеряют константы равновесия для нескольких температур и строят график 1и К от 1)Т. Как видно из уравнения (!.6.1), такой график- должен представлять собой прямую с углом наклона †(ЛН'/)г).

4.7. Ккиетика реакций Экспериментальное изучение скорости реакции обычно состоит в определении того, как она зависит от двух наборов факторов: 1) от концентрации, или парциального давления каждого реагента; 2) от условий протекания реакции, т. е. от температуры, полярности растворителя, наличия каталитических добавок, примесей, освещения и т. д. Из них наибольший интерес представляет влияние температуры. 1.7.1. Закон скорости. Существует алгебраическое уравнение, выведенное из экспериментальных результатов, которое показывает, как скорость зависит от концентраций (или парциальных давлений) реагентов при фиксированных прочих условиях, Так, для реакции: 4НВг(г.) +02(г,) = 2НгО(г,) +2Вгг(г,) закон скорости имеет внд л !О ) — = — А !Нвг1 !О 1.

Это значит, что концентрация кислорода уменьшается со скоростью, пропорциональной первой степени концентрации НВг и перВой степени концентрации кислорода. Заметим, что в выражение для скорости [НВг] [Оз] не входят коэффициенты, стоящие в суммарном уравнении реакции. Хотя уравнение содержит член 4 НВг, в выражение для скорости входит лишь [НВг], но не [НВг]4. Для завершения процесса должны прореагировать пять молекул, но 24 галах 1 2(Ч 0~(г,) = 4)ЧО~ (г.) +Ог(г.) я Р)гО,! (1.7.1) Дополнительный интерес к выражению для скорости реакции первого порядка связан с тем, что оно описывает также все процессы радиоактивного распада. Несколько простых алгебраических преобразований показывают, что это выражение обнаруживает ряд полезных общих свойств.

Уравнение (1.7.1) можно преобразовать и затем проинтегрировать следующим образом: л !м,о,! !(ч,о,! г((1п !И~О,!! = — й~(г, (п ! г04!г = (1.7.2) (!чЮь)~ Здесь [ ХгОг! г — начальная концентрация, а [ХгО;~ ~ — концентр ация после г секунд. В общем виде для любого вещества [Х), распад которого подчиняется кинетическому уравнению первого порядка, уравнение (1.7.2) можно переписать в эквивалентной форме Вгм !Х1 (1.7.3) Из него следует, что время, необходимое для того, ~тоГ>ы любое данное количество вещества [Х~г умспьшнлогь па некоторую долю от этой величины, всегда одно и то жг для данного конкретного вещества.

Опо зависит только ог I;, копггап~ы скорости про- цесса Х и!юлу к юг выражение для скорости процесса показывает, что он осуществляется через ряд последовательных стадий, из которых самой медленной, нли стадией, определяющей скорость реакции, является такая, в которой должна прореагировать с кислородом Ог единственная молекула НВг. Приведенная выше реакция называется реакцией второго порядка, потому что сумма показателей степеней в выражении, описывающем ее скорость, равна 2.

Всего две молекулы должны встретиться и прореагировать в стадии, определяющей скорость всего процесса. Существует всего несколько случаев реакций третьего порядка, но они очень редки, поскольку вероятность тройного столкновения крайне низка. Другой общий и важный с кинетической точки зрения тип реакций — это реакция первого порядка. Примером может служить разложение Хг04.' НЕКОТОРЫЕ ПРЕДВЛРИТЕЛьныв ОВЕДения иэ ФиЗичесКОЙ ХИМИИ йб Для частного случая, когда распадается половина исходного количества, из уравнения (1.7.2) имеем ! 1п — = — Жи и й" й 1п2=0,693(А, ! (1,7.4) Таким образом, время полураспада !На является полезной мерой скорости процесса.

Чем быстрее процесс, тем короче 1йь При рассмотрении процессов радиоактивного распада обычно используют значения 1йа, а не константы скорости как таковые. 1.7.2. Влияние температуры на скорость реакций. Скорости химических реакций возрастают с увеличением температуры. В общем случае зависимость константы скорости к от температуры Т (в кельвинах) подчиняется уравнению Аррениуса. По крайней мере это справедливо в области умеренных температур ( 100 К) й — Ле и!а (1.7.5) Коэффициент А называют частотным фактором, а Е, — энергией активации. Чем выше энергия активации, тем медленнее идет реакция при данной температуре. Величины Е„а также А можно определить из графика зависимости 1оп' й от Т.

Значения Е, часто оказываются полезными при интерпретации механизмов реакций. Альтернативный подход к интерпретации температурной зависимости скорости реакций, особенно для реакций в растворах, основан на так называемой теории абсолютных скоростей реакций. По существу, эта теория постулирует, что в стадии, определяющей скорость реакции, реагирующие частицы А и В обратимо образуют «актнвнрованный комплекс» АВ", который затем может разлагаться с образованием продуктов.

Тогда можно написать следующую константу псевдоравновесия: !АВ" 1 (А)(В) Активированный комплекс АВ" рассматривают как нормальную молекулу с той лишь разницей, что одно из ее нормальных колебаний возбуждается очень легко, силовая постоянная для него очень мала*, что и делает возможным диссоциацию с образованием продуктов. Частоту и, с которой происходит распад на конечные продукты, считают равной (получаемой при приравнива- * Таяне Колебания называют обычно колебаниями и большой амплитудой.

— Прим. нерее, ГЛАВА ! нии *колебательной» энергии йт) тепловой энергии кТ. Тогда можно записать ч(АВ«!=( А )(АВ«1. Измеряемая константа скорости определяется выражением — — =й [А)!В), а (А1 и в результате имеем (1.7.6) Образование такого активированного комплекса определяется теми же термодинамическими закономерностями, которые справедливы для обычного химического равновесия. Таким образом, имеем Л6" = — НТ1п К" и отсюда ( ~т ) — м-"~вг Но поскольку Л6" =АН" — ТЬБ, то получим I '«Т '1 АЗ«Д вЂ” Ан»РГ й=( — ~е е '1 и ~ (1.7.7) Это уравнение можно прямо связать с уравнением Аррениуса, если заметить, что из термодинамических соображений, которые здесь не будут рассмотрены, Е =ЬН+ НТ.

Сделав простую подстановку„получим: ь=( Т~й) АА»гл е <е — ягнят е«Т з лз»д — а„!лг =( ° )' Таким образом, частотный фактор в уравнении Аррениуса является функцией энтропии активации. 1.7.3. Графическое представление. Ход химической реакции в соответствии с теорией абсолютных скоростей можно наглядно представить на графике изменения свободной энергии в зависимости от «координаты реакцииж Координата рвакции в простейшем представлении — это тот путь, по которому развиваются изменения НЕКОТОРЫЕ ПРЕДВАРИТЕЛЬНЫЕ СВЕДЕНИЯ ИЗ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ 27 Рнс. 1.2.