Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон - Основы неорганической химии (DJVU), страница 3

Рассмотрим следующие процессы: ГЛАВА 1 16 ская, вторая — эндотермическая. Это понятно, потому что ион О, который уже несет отрицательный заряд, стремится оттолкнуть следующий электрон. В большинстве случаев в химической литературе отрицательное значение изменения энтальпии ( — ЬН') для таких процессов называвот электронным сродством атома (е!ес(гоп а((!п!(у — ЕА).

В данной книге авторы считают необходимым использовать название, приведенное выше. Прямое измерение ЬНнь трудно осуществить, а косвенные методы неточны. Представление о величинах ИНВА для ряда элементов можно составить по некоторым приведенным ниже значениям, которые известны или получены путем простых оценок (эти значения даны в скобках): Н вЂ” 73 ь) Во В С вЂ” 58 ( 1-60) (-30) — 120 Хл 51 ( — 50) (-135) в Н О (+ 10) — 142 Р 3 ( — 75) — 200 Зе ( — 160) Р— ЗЗЗ С1 — 348 Вг ( — 324) 1 — 295 1.2.6.

Энергия связи, Рассмотрим следующие процессы и АН' для них: НР(г.) Н(г.) +Р(г,) Н«О (г.) И (г,) + ОН (г,) ОН(г.) =Н(г.) +О(г.) Н«О(г.) = 2Н(г,) +О(г.) АНввв = 565 «Д АОввв 497 кДж моль-' 57?ввв —— 42! «Дж моль-в Ьнввв = 9!8 «Дж моль-г Энергия, затрачиваемая в первом процессе, имеет простой и однозначный смысл. Это энергия, необходимая для разрыва связи Н вЂ” Р. Ее можно также назвать энергией связи Н вЂ” Р. Можно также эту величину (566 кДж моль-') считать энергией, выделяющейся при образовании связи Н вЂ” Р. Эти определения совершенно эквивалентны и однозначны.

Рассмотрим, однако, три следующих уравнения. Действительные процессы разрыва связей Π— Н, одной, а затем другой, протекают с разными энергиями. Как в этом случае можно определить «энергию связи Π— Н»? Для этого необходимо уточнить определение. Если взять среднее из этих двух значений, т. е. их полусум- 918 му — =469 кДж моль-', то можно назвать его средней энергией 2 связи Π— Н. Это тоже однозначно, но следует помнить, что, зная НЕКОТОРЫЕ ПРЕДВАРИТЕЛЬНЫЕ СВЕДЕНИЯ ИЗ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ !7 лишь это среднее значение, нельзя предсказать истинные значения энтальпни для процессов разрыва илн образования отдельных связей.

Таким образом, в концепции «средних» энергий связи есть некоторая неопределенность. Если рассмотреть молекулы, содержащие более чем один тип связи, то проблема определения энергий связи станет еще более сложной. Так, можно считать полную эитальпию процесса НаХ вЂ” ХНа(г,) =2Х(г,) +4Н(г.) г(о = 1724 кДж моль-1 суммой энергии связи Х вЂ” М(ЕН и) и учетверенной энергии связи М вЂ” Н(Ем п). Но есть ли какой-нибудь единственный или строгий способ разделить эту полную энергию на составные части? Ответ один — нет. На практике применяют следующий прием. Из эксперимента известно, что ХНа (г.) = Х(г) +ЗН(г.) 7!О „= 1172 нДж.моиь-' и тогда можно сказать, что Егч „= — — —— 39! кДж моль '.

1172 3 ао с и езо и 200 ТвОаная впивая Рнс. 1.1. Изменения энергии связи с ростом порядка связи для С вЂ” С-, Х вЂ М-, С-Х- и С вЂ” О-связей. ГЛАВА ! $8 Если теперь допустить, что это значение справедливо и для Нз5!г!Нт, то можно рассчитать и энергию связи 5! — Х: Таким способом можно составить таблицу энергий связей, с помощью которой во многих случаях удается с хорошей точностью рассчитать энтальпию образования молекул нз составляющих их газообразных атомов. То, что такие расчеты возможны, указывает на важный факт — энергия связи между данной парой атомов не зависит от молекулярного окружения, в котором эта связь существует. Это утверждение справедливо лишь приблизительно, но оно является достаточно хорошим приближением, полезным для понимания и интерпретации многих химических процессов.

247 467 347 276 201 336 272 243 369 226 436 416 323 289 356 301 255 226 188 391 285 335 256 160 ~ 200 209 366 299 285 213 310 234 276 213 — 201 — ~ 340 18О ЗЗ! 146 264 184 243 180 — 201 213 226 172 238 217 209 193 180 151 Б. Энергии кратных связей С =И 616 С =О 695 С1 — Х 866 С еа О 1073 С=С 598 С=С 81З И = 1ч 4!8 М =И 946 Н С зн Ое Х Р Аз О 5 Яе Р С! Вг 1 Ен и+4Ен и — — 1724 кДж моль ' Ен и=1724 †„ „=!724 †(391)=160 кДж моль '. таблина 1.1 Некоторые средние термохимические анергни связей нрн 25'С, кцм.моль-~ А.

Энергии простых связей Н С 51 Ое Ь! Р Аз О 3 Зе Р С1 Бг 1 566 431 485 327 582 391 342 272 193 490 319 464 317 190 205 326 255 285 243 !58 255 242 накотогыв пеадвзеитальныв свидания из еизичаскои химии 19 До снх пор были рассмотрены лишь одинарные (простые) связи. Некоторые пары атомов, например углерод с углеродом, азот с азотом, углерод с азотом, углерод с кислородом, могут образовывать простые, двойные н даже тройные связи. Во всех случаях при увеличении порядка связи энергия связи возрастает.

Однако я общем случае это возрастание не линейно. Некоторые типичные данные приведены на рнс. 1.1. Некоторые средние значения энергий связей приведены в табл. 1.!. э.й. Свободная энергия н энтропня Направление химической реакции нлн положение равновесия в обратимом процессе определяется двумя факторами: 1) стремленнем системы отдать энергию (поэтому легче осуществляются экзотермическне процессы); 2) стремлением системы достигнуть статистически наиболее вероятного состояния, которое в первом приближения можно описать как ~наиболее неупорядоченное». Из предыдущего изложения известно, что мерой изменения энергии системы является величина н знак ЬН. Статистическая вероятность данного состояния системы нзмеряется ее энтропией, которую обозначают буквой 5.

Чем больше значение 5, тем более вероятным н, в общем случае, более неупорядоченным является состояние. Поэтому два фактора, отмеченные выше, можно сформулпровать следующим образом. Возможность протекания процессов возрастает по мере того, как ЬН становится более отрицатглющй (1) плн Л5 становится более положительной (2). Лншь я редких случаях, например прн рацемизацни, реакции нрптэкаип г пулевым изменением энтальпни (ЬН=О): йп-(ыокп,1"+ и'(поев,)"+ р ь1паеп)'+ В этом случае направление н глубина процесса зависят только от Л5. И том случае, если Ь5 О, направление н глубина осущестплгпяя реакция определяются лишь ЛН.

Однако оба эти случая являются крайними и осуществляются весьма редко. Поэтому необходимо знать, как обе величины ЬН н Л5 влияют на направление н глубину осуществления химического процесса. Из термодинамики нзвестно, что онн связаны соотношением (1.3.1) ЛС =ЛН вЂ” ТЛ5, где Т вЂ” абсолютная температура в кельвинах, а 0 — свободная энергия, измеряемая в кДж моль-'. Энтропия имеет размерность джоуль на кельвин (Дж К '), но если ЛН н Лй выражены в кДж. моль ', то Л5 нужно выражать в кДж К '.

ГЛАВА 1 1.4. Химическое равновесие Для любой химической реакции а А+ ЬВ+ сС-1- ° =Л. + ГЛМ+ лИ+ ° . (!.4.1) где [А1, [В1 и т. д.— термодинамические активности веществ А, В и т. д. соответственно. Активности для реагентов в растворах приближенно равны нх концентрациям, выраженным в молях на литр. Но это приближение применимо только для не слишком концентрированных растворов. Для газов хорошим приближением для активностей являются парциальные давления. Для чистой жидкости или твердого тела Х активность принимают равной единице, и множитель [Х1" можно поэтому исключить нз выражения для константы равновесия.

1.5. Испопьзоаание значения Лб' дяя предсказаний Для любой реакции положение равновесия при 25 'С определяет- ся величиной Лб', которую, как и ЛН', для 293,15 К (25 'С) мож- но получить из соотношения: Лб'=~~Р Лб~ (продукты) — ~ Лб', (нсходные реагенты). Можно разделить Лб' на энтропийный и знтальпнйный члены Лб'='ЛН' — 29Ь,15ЛЬ'.

Стандартное изменение энтропии ЛЗ' определяется так же, как и Лб' н ЛН'. Между константой равновесия и Лб' существует следующее соотношение: Лб = — КТ!пК. (1.4.2) где Н вЂ” газовая постоянная, имеет величину Я=8,314 Дж.К '.моль 1 в размерности, соответствующей этому уравнению. Для 25'С имеем Лб'= — 5,69!а К.! положение равновесия при данной температуре и определенном давлении определяется константой равновесия К, которая выражается следующей формулой: (ЦГ(АЦт(ы)д (А1а1В)А(С1~ нвкотогые пгвдвлгительныв свидания из оизическои химии 21 Для реакций, где Лб'=О, константа'равновесия равна единице.

Чем более отрицательна Лгг', тем в большей степени реакция про-. текает в указанном направлении, т. е. в сторону образования конечных продуктов, стоящих справа, за счет расхода исходных реагентов, стоящих слева. Если выделить в Л6' энтальпийный (ЛН') и энтропийный (ЛЯ') вклады, то следует рассмотреть несколько возможностей. Для реакций, протекающих, как записано выше, слева направо, имеем Лгг'<О.

При этом возможны трн главных случая: 1. Как ЛН', так и ЛЯ' благоприятствуют протеканию реакции, т. е. ЛН'<О и Ло'>О. 2. ЛН' благоприятствует реакции, в то время как Ло' — нет, но ЛН'<О и имеет большую абсолютнуювеличину,чем ТЛо',ипоэтому суммарное значение Л(г' отрицательно. 3. ЛН' препятствует протеканию реакции (ЛН'>О), но ЛЯ' также положительно и настолько велико, что ТЛБ' больше по модулю, чем ЛН'.

Существуют реальные химические процессы, соответствующие каждому нз этих случаев, Случай 1 является наиболее общим. Примером может служить образование окиси углерода из элементов: НвОв(г,) +С(тв.) = СО(г.) Ьб' = — 137,2 кДж моль-' ЬН' = — 110,5 кДж моль-т ТЬЗ'= 26,7 кДж моль-' К этому типу относится и большинство других реакций горения: 6(гв.) ! Ов(ь) 50,(г.) Ьб' — ЗЗ0,4 кдж моль г ЬД" .