Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон - Основы неорганической химии (DJVU), страница 9

Наконец, возвращаясь к атому водорода, отметим, что большое значение имеет порядок возрастания энергии этих орби- талей. Как уже было отмечено, эта энергия с высокой точностью предсказывается уравнением (2,2,1). Нет существенного различия в энергиях для орбиталей атома водорода с одним и тем же и, даже если они различаются значениями 1 н т7. Это можно понять СТРОЕНИЕ АТОМА из левой части рис. 2.7. Но для многоэлектронных атомов, как будет показано в дальнейшем, такая простая картина уже не наблюдается.

2.а, Спим электрона. Принцип исклкзчеиия. Электролиьге конфигурации Каждый электрон обладает свойством, которое называется спинам. Его можно представить себе, если рассматривать электрон как дискретную частицу, которая, подобно волчку, вращается вокруг своей оси. Существование электронного спина имеет два важных следствия.

Первое — это то, что для характеристики спина необходимо еще одно квантовое число пг,. Это число может принимать два значения + '/з или †'/з в зависимости от того, по или против часовой стрелки происходит вращение. Второе следствие состоит в том, что вращение электрического заряда вокруг своей оси порождает электрический дипольный момент, который может быть направлен вверх или вниз в зависимости от направления спина. В свою очередь это приводит к важным магнитным свойствам веществ, когда в одном направлении ориентировано больше спинов, чем в другом (см. равд.

2.8). Спиновое квантовое число электрона +'/з или — '/з играет важную роль при определении способа заполнения орбиталей, когда имеется два или больше электронов. Принцип исключения*. На любой орбиталн электрон можно полностью описать набором следующих четырех квантовых чисел: 1) главным квантовым числом орбитали и; 2) квантовым числом /, определяющим тип орбнтали (з, р, д„ / и т. д.) *з; 3) квантовым числом ть которое эквивалентно введению индексов х, у или г для р-орбиталей, г', ху, уг, гх и х' — у' для г/-орбиталейз*'; 4) спнновым квантовым числом электрона з-1/з.

Заполнение орбиталей электронами происходит в соответствии с общим фундаментальным принципом исключения, который гласит: В одном атоме не может бьгть двух электронов с одинаковым набором всех квантовых чисел. ' Принцип исключения называют также принципом Паули, по имени ученого, впервые его сформулировавшего. — Прим, перев. "* Квантовое число 1 называют орбитальным или пзимутильяыи квайтовым числом, оно определяет форму орбитали. — Прим иерея.

"' Квантовое число ьи называют также магнитным. Оно определяет ориентамню орбитали в пространстве. — Прим перев. глава з Важнейшее следствие этого принципа состоит в том, что каждая орбиталь, которая характеризуется набором трех квантовых чисел и, ! и гпь никогда не может содержать более двух электронов. Два электрона, заполняющие орбиталь, должны иметь разлые спиновые квантовые числа и,.

Вели два электрона, находя.щиеся на одной орбитали, имеют противоположные свины,' то их ,магнитные моменты имеют противоположные ориентации, и вследствие этого заполненная атомная орбиталь не обладает собственным магнитным моментом. Электронные конфигурации. Последовательность заполнения орбиталей электронами определяет электронную конфигурацию .атома. Для атома водорода это просто указание того, какая из орбнталей занята. Например, 1з для основного состояния, 2э, Зг), Л! и т. д. для разных возбужденных состояний.

Для многоэлектронных атомов применяют те же обозначения. Дважды занятые орбитали помечают верхним индексом 2. Так, основную конфигу,рацию лития с Е=З обозначают как 1зэ2з. '2.э, Стрванмв мнвгавпамтрвнных атомов Теперь можно рассмотреть вопрос, какая электронная конфигу,,рация соответствует основному состоянию атома каждого элемента. Будем последовательно строить конфигурации в порядке возрастания атомного номера. При этом будем соблюдать принцип .исключения (пс более двух электронов на одну орбиталь) н помещать каждый новый электрон на самую энергетически низкую л еще незаполненную орбиталь.

Основное состояние для водорода !з. Для гелия второй электрон можно поместить на ту же орбиталь, что приведет к конфигурации !за. Теперь первый главный электронный слой (и= 1) заполнен. Третий электрон в атоме следующего элемента лития нужно поместить на следующую орбиталь самой низкой энергии '2з, и тогда получим конфигурацию ! газ. Здесь впервые встречается важный факт, который будет повторяться далее многократно: орбитали с одним и тем же глав:ным квантовым числом п в многоэлектронном атоме или даже в атоме водорода, если в него поместить несколько электронов, различаются по энергиям. Рассмотрим причину этого расхождения для случая 2з- и 2р-орбиталей.

Эта же общая причина всегда определяет различие в энергиях для орбиталей разных типов с одним и тем же квантовым числом п, например Зз, Зр и Зг!. Поэтому достаточно понять ее для одного частного случая. Все другие в принципе будут также понятны. На рис. 2.8 показаны функции радиального распределения 4пгзф' для !г-, .2з- и 2р-орбиталей. 2з- и 2р-Орбитали проникают кквозь 1з-орбиталь. Таким образом, заметная доля электронной СТРОЕНИЕ АТОМА Рис.

2.8. Функции радиального раоирвдвлвнии электронной плотности длк орби-. талей атома водорода, показывающие, как 2з- и 2р-орбитали проникают сквозь 1а-орбнталь. плотности 2з- или 2р-электрона лежит внутри электронной плотности 1з-электронов. Если провести точные вычисления, то окажется, что 2з-орбиталь проникает через 1з-орбиталь больше, чем 2р-орбиталь. Поэтому электрон на 2з-орбитали менее экранирован 1е-электроном от влияния заряда ядра, чем 2р-электрон. Следовательно, если !и-орбигаль занята, то 2з-орбиталь будет иметь меньшую энергию, чем 2р-орбиталь. Разности энергий для гелия и лития в соответствующих электронных конфигурациях приведены ниже: Разность энергии Не 1е2з 102 кДж моль ' 1з2р 11 1У2з 178 кДж моль ' 1зт2р Как видно из рис.

2.7, разность порядка 200 кДж-моль ', начяная с лития, сохраняется для всех последующих элементов. После лития с электронной конфигурацией 1зв2з следует Ве, в котором дополнительный электрон будет входить также на 2зторбиталь, что дает конфигурацию 1зв2зв. Следующий по стабильности — набор из трех 2р-орбиталей. Каждая из них заполняется двумя электронами. Поэтому для последующих шести элементов происходит постепенное заполнение 2р-орбиталей: В С Х 1зв2а-2р 1зв2зв2рв 1ь-"2зв2рв О Р Хе 1Р2У2ра 1зз2У2рз 1зс2зв2рз ГЛАВА 3 У неона завершается заполнение второго главного электронного слоя (и=2).

Следующий электрон будет входить в третью оболочку. У следующих восьми элементов происходит постепенное заполнение сначала Зз-, а затем Зр-орбиталей, которое заканчивается у инертного газа аргона. Как в случае 2з- и 2р-орбиталей, если внутренние слои заполнены, Зз- и Зр-орбитали имеют разные энергии н более устойчива Зз-орбиталь. После того как заполняются Зз- и Зр-орбитали, следующий электрон занимает 4з-орбиталь, а ЗН-орбнтали остаются свободными.

Причину этого явления легко понять из рис. 2.7. По мере того как заряд ядра возрастает и добавляются первые 18 электронов, энергии 4з- и 4р-орбиталей постепенно понижаются, поскольку эти орбитали сильно проникают сквозь внутренние электронные слои. Энергия ЗН-орбиталей при этом остается практически постоянной, поскольку они проникают к ядру очень слабо. В результате у аргона 4з-орбиталь становится более устойчивой, чем ЗЫ-орбиталь, и следующий электрон занимает именно ее.

Эта ситуация сохраняется и дальше, поэтому следующий электрон также занимает 4з-орбиталь. В результате калий и кальций будут иметь следующие электронныс конфигурации: К: [Аг[4а Св: [Аг[4ь1 где символ [ЛГ] заменяет полную конфигурацию аргона: [зз2з02раЗз43ра Но ЗН-орбитали проникают сквозь 4з-орбиталь достаточно сильно, поэтому для К и Са энергия понижается настолько, что становится почти равной энергии 4з-орбитали и значительно меньшей, чем энергия' 4р-орбиталей. Поэтому у последующих десяти элементов происходит постепенное заполнение ЗН-орбиталей в ряду Бс, Тй Ч, Сг, Мп, Ре, Со, %, Сп и Еп.

После этого у Па, бе, Аз, Зе и Вг происходит заполнение 4р-орбиталей, которое завершается у следующего инертного газа Кг. Как видно из рис. 2.7, аналогичный порядок заполнения наблюдается и дальше: сначала 5з-орбиталь, затем 4Ы-орбитали, а после этого 5р-орбитали, пока не будет достигнута электронная конфигурация инертного газа ксенона Хе.

Следующая по устойчивости орбиталь, доступная для заполнения у Хе, это бз, 4[- и 5Н-Орбитали очень слабо проникают к ядру сквозь внутренние заполненные слои, поэтому они сильно экранированы от влияния заряда ядра, и их энергия остается высокой. Но как только добавляются два бз-электрона, энергии 47- и 5Ы-орбиталей резко понижаются и, в конечном счете, 47-орбитали становятся значительно стабильнее, чем 5Н-орбитали. В результате ие- СТРОЕНИЕ АТОМА сколько следующих элементов имеют конфигурации ~Хе]бд'бз', [Хе]4~'5Убз', ~Хе]4Г'бз' н т.д. до полного заполнения 4Г-орбиталей. Далее происходит заполнение бд-орбиталей, затем добавляются бр-электроны и достигается конфигурация самого тяжелого из инертных газов радона Кп.