Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон - Основы неорганической химии (DJVU), страница 5

Изменение свободной энергии вдоль координаты реакции длн разложении муравьиной кислоты. ЬΠ— свободнее звертив ввтивеиии: ЬО' — ввиевевие ствиивртвей свободной ввергни лвв всей реввиви. разных межатомных расстояний по мере того, как система переходит от исходных соединений к активированному комплексу н далее к продуктам.

Типичный график приведен на рис. 1.2 для мономолекулярного распада муравьиной кислоты. 1.7.4. Влияние катализаторов. Катализатор — это вещество, которое ускоряет достижение равновесия реакции. Он не изменяет значение константы равновесия н сам не претерпевает никаких необратимых изменений при реакции. В рамках теории абсолютных скоростей реакций его роль заключается в понижении свободной энергии активации Леви. Действие некоторых катализаторов состоит в том, что они просто помогают исходным вещестВам образовать активированный комплекс в основном того же строения, что и в отсутствие катализатора. Но большинство из иих, по-видимому, направляет реакцию по другому пути, прн котором катализатор временно связывается с реагентами, что и приВодит к понижению асти.

Примером кислотного катализа, при котором каталитический эффект обусловлен образованием протонированных промежуточных продуктов, может служить ускорение разложения муравьиной кислоты под влиянием протонных кислот. Сравнение рис. 1.3 и !.2. на котором показан некаталнзируемый процесс, дает представление о том, как катализатор изменяет ход реакции и как поиин<ается наибольшее значение свободной энергии на координате.' Катализ может быть гомогенным и гетерогенным. Приведенный выше пример относится к гомогенному катализу. Сильную ГЛАВА 1 Рнс. КЗ, Разложенне муравьиной кислоты, каталнанруемае кислотой. Ао' несет те ше аввченне, чте в на рнс, 1Л; аначеяве АО ж в ванное случае уменьшается. кислоту добавляют в раствор муравьиной кислоты, и весь процесс протекает в одной жидкой фазе.

С другой стороны, в большинстве промышленно важных химических процессов катализатор представляет собой поверхность твердого тела, и исходные реагенты в газообразном состоянии или в растворе проходят над этой поверхностью. При гидрировании олефннов эффективны как гетерогенные, так и гомогенные катализаторы. Простая некатализируемая реакция яСН=СНя + Н вЂ” дСН СН протекает крайне медленно, если только не использовать очень высокие температуры. Но в этом случае возникают другие трудности, связанные с высокой стоимостью и сложностью поддержания высоких температур и с протеканием нежелательных побочных процессов.

Если газ привести в контакт с благородным металлом в какой-либо форме, например с платиной, нанесенной на такие материалы, как силикагель или окись алюминия, обладающие развитой поверхностью, то протекает каталитический процесс. Полагают, что оба реагента адсорбируются па поверхности металла.

Возможно, происходит диссоциация водорода так, как показано на рис. 1.4. Гомогенный катализ (один из многих примеров, которые будут детально рассмотрены в гл. 30) осуществляется примерно тем же способом, но полностью на одном металлическом цент- НЕКОТОРЫЕ ПРЕДВЛРИТЕаТЬНЬГЕ'СВЕДЕНИЯ ИЗ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ 29 кнс — сн + С СВа у) 6 анс = он На+ рис, !.4, Схематическое представление каталитического действия поверхности Ллатггны на процесс ридрнрования олефинов путем связывании и соединения евгентов. уетын прямоугольником обозначена поаерхнаеть платины, ре, который присутствует в растворе в виде комплекса.

Считают, что процесс протекает через основные стадии, где М вЂ” атом ме- талла, например ВЬ: и м+и м +иена сн, н н н м ! Н,Са СНК и н сн, сн,сн,н м — сн, т.о. Электрохимичесиий элемент и электродные потенциалы Не всегда легко измерить Лег', величина и знак которой определяют направление н глубину протекания реакции.

Однако имеетсн один класс реакций, окислительно-восстановительные реакции в растворах, для которых Лб' часто можно измерить достаточно. просто. В действительности измеряется разность потенциалов ЛЕ (в вольтах) между двумя электродами. Зная эту величину при некоторых условиях, можно найти Лтг', Будем исходить из следуютцего уравнения: ааЕ =ЛŠ— — 1дЯ, (1.8.1) Здесь ЬЕ' — так называемый стандартный потенциал, который более подробно будет разобран ниже, и — число электронов, которое переносится в окислительно-восстановительной реакции„ а Р— постоянная Фарадея, равная 96500 кулонам. Выражение для Я имеет ту же алгебраическую форму, что н константа равновесия, В него входят действительные активности, прп которых измерено ЬЕ. Очевидно, если каждая из концентраций рпвпа единице,!дЯ=!8'1=0, н тогда ЛЕ равно ЛЕ', стандартному потенциалу элемента.

ГЛАВА ! Для иллюстрации рассмотрим реакцию между цинком и ионами водорода: Уп (тв,) + 2Н+ (гидр,) = Уп'+ (гидр,) + Н (г,) Для нее п=2, а Я можно записать в виде (Ад„=1). Ай~ Теперь предположим, что рассматриваемая реакция достигла состояния равновесия. В таком случае численная величина Я равна константе равновесия К. Более того, в состоянии равновесия больше у электронов не наблюдается тенденции двигаться от одного электрода к другому: (АЕ=О. Следовательно, будем иметь б = ЛЕ' — — „„!пК мли ЬЕ'= — - 1п К, (1.8.2) Однако уже известно, что бб'= — ИТ )п К, (1.4.2) Следовательно, отсюда имеем соотношение, связывающее по.тенциал элемента и значении Ьб' — ЛЕ'= — — Лб' РТ игли гвб' = — пРЬ Е'. (1.8.3) Поскольку значения Лб для ряда реакций можно алгебраически складывать н, таким образом, вычислять Лб' для суммарной реакции, то аналогичные действия можно проводить и со значениями ЬЕ'.

Но следует помнить, что для каждой реакции нужно использовать пЬЕ', а не просто АЕ'. Фактор Р при таких, расчетах, разумеется, сокращается (л = 2) Уп (тв.) + 2Н+ (гидр.) = Епв+ (гидр.) + Нв (г,) ЬЕ, = +0,763 (л = 2) 2Сгв+ (гидр.) + Н, (г.) = 2Сг'+ (гидр.) + 2Нв (гидр.) АЕ = — 0,408 (л = 2) Еп(тв.) + 2Сгв+(гидр.) = Упв+ (гидр ) + 2Сгв+ (гидр,) ЬЕ = +0,355 Правильное соотношение выглядит следующим образом: 2ЬЕв = 2ЬЕ + 2ЬЕ .

НЕКОТОРЫЕ ПРЕДВАРИТЕЛЬНЫЕ СВЕДЕНИЯ ИЗ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ 3! В этом примере были просто суммированы уравнения, в которых были подобраны коэффициенты, и получено новое уравнение с правильными коэффициентами. Из этого автоматически следует, что коэффициент а будет один и тот же для каждого ОЕ'. Однако если использовать электродные потенциалы (см. ниже) вместо 'потенциалов реакций, то, как будет видно в дальнейшем, исключения автоматически не происходит. Знаки величин 7АЕ'. Не существует абсолютного физическогг» метода, который бы позволял приписать определенный знак измеренной величине (АЕ'. Поэтому необходимо ввести условие г» .том, что (как показано выше) знак одних величин противоположен знаку других. В действительности выбор знака 7АЕ' для химической реакции определяется уравнением (1.8.3).

Отрицательное значение Еггг' соответствует реакциям, для которых положение равновесия сдвинуто в сторону продуктов, т. е. реакциям, протекающим, как написано, слева направо. Следовательно, реакции„ протекающие таким образом, имеют положительные значения ЬЕ'. Поэтому восстановление Сгв«металлическим цинком (ЛЕ = =+0,355) протекает так, как написано в приведенном выше примере. Полуэлелгенты и их электродные потенциалы. Любую полную химическую реакцию можно условно разделить на две «полуреакции».

Соответственно любой полный электрохимический элемент. можно разделить на два гипотетических «полуэлемента». Тогда потенциал действительного элемента (АЕ' можно представить в виде алгебраической суммы потенциалов двух «полуэлементовж Так, три написанные выше реакции включают всего три разных полу- элемента. Рассмотрим вначале реакцию цинка и Н+ (гндр,): 7п(тв,) = 7пв+ (гидр.) -Ь 2« Е =+0,763 В 1 Е = 0,000 В 2Н+ (гидр ) + 2« = Нв (г.) 7п (тв.) -1-2Н+ (гидр.) =- 7п«+ (гидр,) + Н, (г.) йЕ' = +0,763 В Е; и Е; необходимо было выбрать так, чтобы в сумме они составляли +0,763 В. Единственное решение для этой или другой подобной задачи возможно в том случае, если для одного из полуэлемеитов значение потенциала условно принято равным определенной величине. Тогда все другие можно определить по отношению к нему.

Удобно приписать водородному полуэлементу нулеВой стандартный потенциал. Тогда для цинкового полуэлементв и написанной выше реакции Е'=+0,783 В. Совершенно аналопщно получим Сг'+ (гидр,) + е =- Сгв+ (гидр.) Е» = — 0,403 В ГЛАВА Г Эти два потенциала нолуэлементов можно прямо использовать для расчета стандартного потенциала восстановления Сги" цинком: Е* = +0,763 В Е' = — 0,408 В хп(ти ) = хпе+(гидр,) +2е 2е + 2Сг'+ (гидр.) = 2Сг'+ (гидр.) Зп (ти ) + 2Сг + (гидр ) = Зпе+ (гидр) + 2Сг + (гидр ) АЕ' = +0,355 В Поскольку в каждой реакции участвует одно и то же число электронов, фактор и в выражении ЬСг'= — пГЕ' один и тот же и исключается.

Если реакции в двух полуэлементах складывают, чтобы получить реакцию в третьем цолуэлементе, то значения и обязательно следует учитывать при расчетах. Так, С! сРЗН О = С!Ое +6Н++бе Е'= — 1,45 6Е = — 8,70 В е = ",еС!е =- С! Е'=+1,36 1Е =+1,36 В 5Е = — 7,34 В э 1/еС1е +ЗНеО = С!ОТ+ 6Н+ бе ! .= — 1,47 5Е =бЕ +1Е Е чиЕ+Е Тогда говорят, что цинк имеет электродный потенциал минус 0,763 В. Легче всего запомнить это правило, если учесть, что реакция в полуэлементе с отрицательным потенциалом богата электронами. Если два полуэлемента объединяют и получают электролитическую ячейку, которую используют в качестве электрической батареи, то электрод, имеющий более отрицательный стандартный потенциал, считают отрицательным электродом, т.

е. физически он является источником электронов. Список некоторых важных стандартных электродных потенциалов приведен в табл. 1.2. Таблицы потенциалов полуэлементов, или электродных потен.- :циалов. Международный союз чистой и прикладной химии (ИЮПАК) принял решение, что потенциалы полуэлементов и электродные потенциалы следует записывать как потенциалы восстановления. Терминами «потенциал полуэлемента» или «электродный потенциал» следует обозначать величины, имеющие знак, соответствующий направлению протекания реакции восстановлегиия. Так, реакцию на цинковом электроде следует записать сле.дующим образом; хп'+ (гидр,) + 2е = Зп (ти.) Е = — 0,763 В Таблица А2 Некоторые восстановительные электродные потенциалы Е,В Уревненне реенннн Ь!+ + е = 1! Сз+ + е = Сз ВЬ+ + е = ВЬ К++е= К Ва'++2е= Ва Зге4 + 2е = Зг Сае+ + 2е = Са !'!а+ + е = Ыа М344 + 2е = Ми г/зН, + е = НАР+ + Зе = А1 2пз+ + 2е = гп Рее++ 2е = Ре Сгз+ -г- е = Сг'+ НзР04+ 2Н++ 2е = Н,РОз+НеО Зпз+ + 2е = Зп Н+ + е = '/,Нз Зпе+ + 2е = Зле+ Сне+ -1- е = Сн+ 5404 + 2е = 2540зз Сн'е + 2е =- Сц Сп+ + е = Сн з/,! е + е = 1- Н,Аз04+2Н++2е=Н,АзО, +Н,О Оз + 2Н+ + 2е = Н,О, Ре'+ -1- е = Ре'+ '/,Вге + е = Вг- !0~ + 6Н++бе = 1 + ЗН40 !О -1-ОН++ 5е ='/з!з+ЗН,О г/зС1з + е = С!- 4/зСгзОт + 7Н+ + Зе = Сге+ + г/зН40 Мп04 +8Н+ + 5е = Мне+ + 4НеО С ++с = Сез+ Н40з -1-2Н+ + 2е= 2НеО '/45,0',- + е = 50,'" 0 -1- 2Н+ -1- 2е = Оз + Н,О '/,Р + е = Р- г/зРе -1-Н++е = НР— 3,04 — 3,02 — 2,99 — 2,92 — 2,90 — 2,89 — 2,87 — 2,71 — 2,34 — 2,23 — 1,67 — 0,76 — 0,44 — 0,4! — 0,20 — 0,14 0,00 0,15 0,15 0,17 0,34 0,52 0,53 0,56 0,68 0,76 1,09 1,09 1,20 1,36 1,36 1,52 1,61 1,77 2,05 2,07 2,85 3,03 гллвл ~ 4.Р.