Путилов К.А. Термодинамика (Путилов К.А. Термодинамика.djvu), страница 11

Если температура газа остается выше критической, никакое давление неможет привести его ксжижению, Настойчивые попытки сконденсировать воздух в жидкость путем повышения давления до 3000 атм и более, но без необходимого для этой цели сильного охлаждения предпринимались вплоть до 1869 г., когда Эндрюс, впервые экспериментально изучая изотермы СО,, обнаружил существование критической температуры. Спустя четыре года Ван-дер-Ваальсом было предложено уравнение состояния, и учение о критическом состоянии приобрело должную ясность. Стало очевидным, что для конденсации газов усилия должны быть направлены не столько на повышение давления, сколько на понижение температуры.

В 1877 г. сначала Кальете (в Париже), потом Пикте (в Женеве) сконденсировали составные части воздуха" — 'азот .и кислород. Впоследствии было обнаружено, что критическая температура кислорода равна — 118,8' С, а азота — 147,13' С. В 1896 г. Ольшевскому и несколько позднее, в 1898 г., Дьюару удалось получить жидкий водород, критическая температура которого оказалась равной — 239,91' С. И, наконец, в 1908 г. КамерлингОннес (в лучшей в мире криогенной лаборатории в Лейдене) получил жидкий, а Кесом там же в 1926 г.— твердый гелий; критическая температура этого вещества оказалась равной — 267,84'С. (Это наинизшая критическая температура.) На рис.

4 показаны изотермы СО.„вычерченные по экспериментальным данным. Кривая СС'К представляет собой граничную кривую, отделяющую область равновесия жидкости и пара от области (справа) газообразной фазы; аналогично граничная кривая ВВ'К отделяет двухфазную область от области жидкости. Весьма ценное свойство уравнения Вандер-Ваальса и других уравнений состояния, построенных по тому же типу, заключается в зависимости, существующей между численными значениями констант а и Ь, с одной стороны, и численными значениями термодинамических параметров, определяющими критическое состояние вещества (Р„, о„г,),— с другой. В силу этой зависимости критические значения температуры, давления и плотности могут быть вычислены, коль скоро найдены из опыта константы а и Ь, я обратно, зная критическое состояние, можно рассчитать а и Ь и построить всю систему изотерм. Уравнение Ван-дер-Ваальса есть уравнение третьей степени относительно объема о.

Перепишем его в следующем виде: Д РГЛКК т ИВ гаР «РР ск~ лккдккккаФ Рис. 4. Изотермы для дауоинси углерода (площади ВР1к и 1кАС равны) оз — ( — + Ь1 оз -)- — о — — = О (1.23') Р / Р Р и будем рассматривать мольный объем и как величину, играющую роль основной переменной, а давление и температуру — как величины, определяющие, совместно с константами а и Ь, численное значение коэффициентов уравнения. Очевидно, что уравнение (1.23') имеет, вообще говоря, три корня (о„о„о,), значение которых зависит от значений коэффициентов.

При температурах выше критической два корня являются мнимыми и только один вещественный; в этой области газообразных состояний каждому значению давления и температуры, заданным совместно, соответствует одно значение мольного объема; графически это означает, что здесь любая из изотерм в одной лишь точке пересекает любую из изобвр. Мы видели уже, что ниже критической изотермы расположена область равновесия жидкости и пара, где изотермы, построенные по уравнению Ван-дер-Ваальса, пересекаются с изобарами, отвечающими равновесию, в трех точках.

Здесь, следовательно, для соответственно выбранных значений температуры и давления все трй корня рассматриваемого уравнения являются вещественными и неодинаковыми. Близ критического состояния численные значения корней мало отличаются друг от друга, и в критической точке они совпадают. Кз алгебры известно, что уравнение третьей степени с коэффициентом, равным единице при старшем члене, может быть представлено в виде произведения (о — о,)(р — о,)(о — гз) = О. Для критического состояния, когда о, = сз = оз =- о„имеем (о — о„)' = О, или оз 3о,з г 3Р'„рз О (1.23') РТк Ои„= —" РЬ, Рк з иЬ о К Ри а Зо к 85 Уравнение (1.23") тождественно уравнению, которое получается из (1.23'), если положить Т = Т, и р = Р,.

На этом основании мы можем приравнять в указанных уравнениях коэффициенты при одинаковых степенях ш Отсюда определяем о„, р„и Т„: а ~«=3", Рк— '«7" = зт яь (1.24) Из этих формул следует, что яг„з = — = 2,67. я» 3 (1.25) В действительности это отношение для большинства веществ ближе к 3.7. В гл. Ъ'1П приведены более подробные сведения и указан более общий вывод формул типа (1.24), пригодный и для других уравнений состоянии.

(1. 26) Ф9рма изотерм, вычерченных по этому уравнению, мало отличается от изотерм, вычерченных по уравнению Ван-дер-Ваальса. Для критического состояния получается — — 3,75, (1.27) что ближе к действительности, чем значение, полученное по (1.25). Дитеричи предложил также другое, но менее удобное для расчетов уравнение состояния: а р вот вт («.28) 1.8. Уравнения Дитернчи, Вертело, Камерлииг-Оинеса В !899 г, Дитеричи предложил несколько видоизменить уравнение Вандер-Ваальса. По Ван-дер-Ваальсу, каков бы ни был закон взаимодействия молекул, давление поверхностного слоя вещества на внутренние слои должно быть пропорционально, во-первых, числу «притягивакхцих молекул»„ .

стремящихся вовлечь любую молекулу, находящуюся в поверхностном слое, внутрь тела, т. е. пропорционально плотности, и, во-вторых, оно должно быть пропорционально числу «притягиваемых молекул», расположенных в поверхностном слое, т. е. еще раз должно быть пропорционально плотности. Следовательно, в результате внутреннее давление должно быть пропорционально квадрату плотности, или, иначе, обратно пропорционально квадрату мольного (или удельного) объема. Дитернчи внес в это рассуждение поправку.

Он прежде всего обратил внимание на различие понятий объемной, поверхностной и линейной плотности. Линейная плотность, пропорциональная числу молекул, расположенных вдоль линии, равна кубическому корню из объемной плотности. Поверхностная плотность, пропорциональная числу молекул, расположенных на поверхности, равна квадрату кубического корня из объемной плотности. Дитеричи указал, что, выясняя зависимость внутреннего давления от плотности, надо число «притягивающих молекул», распределенных внутри объема, считать, как это и было сделано выше, пропорциональным объемной плотности, но число «притягиваемых молекул», расположенных в поверхностном слое, следует считать пропорциональным поверхностной, а не объемной плотности, Это верно, если разуметь нод «слоем притягиваемых молекул» поверхностный мономолекулярный слой, т.

е. слой, толщина которого не превышает диаметра молекулы. ТакиМ образом, вместо шв» для внутреннего давления получается а/о'Ь. Ван-дер-ваальсовскую объемную поправку Дитеричи оставил без изменения и придал уравнению состояния такой вид: Вышеприведенные соображения о зависимости внутреннего давления от плотности имеют грубо ориентировочный характер. При ближайшем рассмотрении вопрос оказывается много сложнее. В частности, несомненно, что внутреннее давление зависит не только от плотности, но и от температуры. Учитывая, что внутреннее давление при повышении температуры, вообще говоря, убывает, Вертело предложил следующее уравнение состояния: (р-1- —,' ) (и — Ь) = КТ. (1.

29) Здесь А = геТ. Коэффнпиенты В, С,..., Р называются вириальными козсьфициенгпами и представляются в виде многочленов, расположенныхпо возрастающим степеням Т: в=ь + — + — + — + —. ь ь ьв ь т т т т' Аналогичный вид имеют многочленыдля С, Р, Е, г'. Уравнение содержит, таким образом, 25 констант, численные значения которых подбираются на основании данных опыта. Уравнение Камерлинг-Оннеса показательно в двух отношениях: его 25 констант наглядно характеризуют точность современного эксперимента: громоздкость формулы дает представление о трудностях, связанных с проблемой уравнения состояния.

Обзор уравнений состояния газов можно найти в книгах: йт. П. Вукалееич, И. и. Новиков, Уравнения состояния реальных газов. М.— Л., Госэнергоиздат, !948; з. П. Рпгнпйо1п. Ап аднапсед !геабзе оп Рйуыса! С!гевп!зггу. Чо!пве опе. Рппдагпеп1а! Рппс!р!вь Тпе Ргорегпез о1 Оазез. !95!. (Прим. ред.) Для слабо сжатых газов это уравнение лучше других согласуется с данными опыта, но при большой степени сжатия и, в особенности, при переходе к конденсированному состоянию и оно оказывается совершенно неудовлетворительным.

Различными авторамн было предложено большое число уравнений состояния. Здесь упомянем лишь еще одно уравнение, предложенное Камер- линг-Оннесом и предназначенное для точного описания данных опыта, Это эмпирическое уравнение. Неприятной особенностью эмпирических уравнений является необходимость обновления и усовершенствования их.

Точность эксперимента быстро растет; поэтому постоянно возникает надобность вносить в старые эмпирические формулы поправки или, если формулы эти не были приспособлены по своему виду к уточнению путем поправок, приходится взамен старых подыскивать новые формулы. Уравнение Камерлинг-Оннеса построено с таким расчетом, чтобы всегда имелась возможность привести это уравнение к согласию с данными опыта простым вписыванием дополнительных членов, без изменения формы уравнения. Оно таково: В С П Е г~ ри = А (1+ — -~- — + —.+ — + — 11. и ' ив ив ив ив у! Г~7А ВА ВТОРАЯ ПЕРВОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ.