Квасников И.А. Термодинамика и статистическая физика. Т. 1. Теория равновесных систем. Термодинамика (Квасников И.А. Термодинамика и статистическая физика. Т. 1. Теория равновесных систем. Термодинамика.djvu), страница 58

В этом идеальном в полном смысле этого слова случае химический потенциал каждого э-компонента зависит от перемеНных только своею индекса («а) п((В,Р,п„...,пэ) =Р((е,р,гн) =)!! (В,Р;), где р) = И(р — величины парциальных давлений, создаваемых частицами э-компонента, удовлетворяющие закону Дальтона ~Р) =Р,'~;Иэ =Р 1= ! 1 ! В рассматриваемом нами частном случае й = 3 условие химического равновесия в смеси идеальных газов приобретает вид и!Р! (В~Р!)+игрг (В!Рг) =из)эз (В Рэ) (««) (мэ) («!) где согласно уравнению состояния идеального газа ))г) 7)гэ ()г! + ))гг + ))(3 Подставляя в повучениое выше условие явный вид химическою потенциала идеального газа (см.

залечу (9) )31 (В,р)) =(э; (В,й)р) = В!ай)р+)3!(В), получаем после интегрирования так называемый заков дсйсювуюв(их ласс (Вант-Гофф, Гиббс, ! 876), й'и' ,«э э ! ф(В) 333 614. Фозоаые лереходы Г-го рода, йвлереходы, хрцлшческое лгочки Д2( где величина Ф(В) схр взрз(В) — взгрз(ЭУ-' рпР1(В)'~"' ' В является функцией только температуры и называется константой химической реакции.

Обращает на себя внимание простая зависимость равновесного (т.е. конечного) состава реагирующей смеси ат давления (на которую экспериментаторы обратили внимание задолго да теоретического обоснования закона). Так, в реакциях 2Нг+ Оз — — 2НзΠ— при повышении давления реакция образования воды происходит полнее, 2ННз = 1Чз+ ЗНз — при пани:кении р диссоциация аммиака усиливается, Нз + С1з = 2НС1 — выход реакции взабще не зависит от давления. Задача 59.

При растворении водорода Нз в металлическом электроде (платина и т. и.) иоленуляриый водород переходит в атоиарное состояние Нз = 2Н. Определить зависимость плотности числа частиц водорода в металле от давления газе вие его. Решение. Положим, чта водород вне кристалла представляет собой идеальный газ, та есть ега химический патенциан равен Рн,(В,Р) = Взор+ Фи,(В), а растворенный а металле — слабый раствор с химическим потенциалом Рн(В,р,п) = В 1п и — В 1п ее(в) + ын(в), в катаром вследствие предполагаемой несжимаемасти кристалла величина вь ие зависит ат давления.

Из условия химического равновесия „„,(В, р) =' 2д.(В';р, и) сразу следует, чта и = ~/РФ(В), где Ф(В) — некоторая функция температуры. 5 14. Фазовые переходы 2-го рода, поведение систем вблизи критической точки и Л-переходы Задача 60. С учетам эффекта Мейсснера для саерхпроводника и заданной заеисииасти критического иагнитного поля от температуры, определить скрытую теплоту фазового перехода из нормального а сверхпроводящее состояние нак функции внешнего магнитного поля Н и рассчитать скачок теплоемкости в точке фазового перехода. в случае Н = О. Решеное.

пусть зависимость критического магнитного поля н„р(В) определяется экспериментальным графиком (рис. 123), который в области В < Вв мажиа аппроксимировать функцией! Н„,(В) = Нз(1 — ~ — ) ). Согласно этому графику проводник при В < Вз и Н = О находится е сверхпроводящем состоянии (з-фаза), в котором ан продолжает находиться при возрастании магнитного поля за значения Н = Н„р(в), при котором происходит переход в нормальное состояние (и-фаза). 222 Задачи и дополиишельные вопроси Можно, наоборот, представить этот график как зависимость температуры фаювого перехода Ве от величины внешнего магнитного поля: Тй-И В,(и) = В,~ —. 1(' Нр Самая высокая температура фазового перехода в-»и (Ва) „=Вр реализуется только в случае Н=О (Н„,(В«) =0). При подсчете изменения потенциала Гиббса едид ницм объема (химнческого потенциала, умноженного иа число частиц в единице объема), связанного с изотермическим (условие р = сопя! полразумевается, хотя для твердого тела его несоблюдение мало что меняет) включением магнитного поля Н: а л Н«р и, ВО Рис.

123. Темпера«увила зависимость критического магнитного псла сдс(е,н) =-~л(е, а) д '= -~м(е,н')дн', учтем чисто фсноменологическн явление «выталкивания» поля индукции В из сверхпроволника, называемое эффектом Мейсснера (»У. Ме!ыпег, й.

ОсйзепГе1д, 1933): с»„(В,О) з-фаза: В=О, М=— 4з 4я' Нз О,(В,О) ,2и, а,(в,н) — а,(в, о) н,(в) и и-фаза: Вйи, М= — ЙО, 4я Ьб„= б„(в, Н) — б„(в, 0) Ш О. Если В < Вс, то расположение графиков 6,(в, Н) и сг„(е, Н) соответствует изображенному на рис. 124. Жирная линия обозначает термодинамические состояния, соответствуюшие минимальному нз двух возможных значений 6(в, Н). С повышением В точка 6',(В, 0) все ближе сдвигается к 6„(е, 0), а точка пересечения параболы сг,(в, Н) с прямой 6'„(В, Н) все ближе сдвигается к нулю, что соответствует уменьшению Н„,(В) при Н В-+Во Так как в соответствии с приведенными на рис. 124 графиками Рис, 124.

Зависимость потенцнвлоа гх, н б„сг напряженности ноля Н е случае В < В, 0»(е, 0) — И«(е, 0) =— Н„',(В) то, учитывая зависимость иг Н потенциалов сг„(в, Н) й сг„(в, О) и с«,(е, Н), получим И,(е, Н) — сг„(в, Н) = — "Р + —. и' (в) и 8я 8я Эта разность как функции В и Н представлена на рис.! 25. Так как энтропия единицы объема системы Я = -(дсг/дв)гг, то лля скрытой теплоты фазового перехода получим Н„,(В) дим(В) В'Н,И„,(В) ') 4«г де 2явг Рис. 128, Поверхность гермодинамичесхого потенциала сг(в,н) сверхпроводника 514. Фиговые переходы Я-го родо, Л-лервходьо хригпичесхие точки 223 гго Но 2 в в ~Г2 а) Рнс.

126. Графики зависимости скрытой теплоты фазового перехода: о) ог теипераоуры, 6) ог иагннтного поля или как функцию внешнего магнитного поля '(рис. 126) (Но Н)Н 2 Мы видим, таким образом, что переход о- и является в общем случае фазовым пеРеходом первого рода. Искаючение составляет случай Н = О: фазовый переход в точке В = Во характеризуется равной нулю скрытой теплотой перехода Чтобы выяснить тип фазового перехода в этой точке, исслеауем поведение теплоемкости в случае Н = сопи = О. Имеем ВВ(8.- .) В ГН В ВН.(в) ~ .,(В)~'~ откуда получаем конечную величину скачка теплоемкости е случае В = Во, Н„, = О: Во ~ВН„(в) ~' Н,' 4Я~ ВВ /ю,, й' т.е.

Фазовый переход из сверхпроводящего состояния в нормаоьное, происходящий при Н ~ О, является реально существующим (практически единственным) примером Фазового перехода 2-го рода (см. 5 6, и. ж)). Экспериментально опрелеленные значения гзС и вычисленные теоретичсскно, т.е. с помощью производной (дН„о(в)/Щ о„значение которой тоже берется из эксперимента (см. Рис.

123), несмотря на целый ряд принятых нами упрощений, оказмеаются довольно близкими друг к другу. Не приводя подробной таблицы выгодных совпадений этих величин, ограничимся ради ориентировки данными дая нескольких обиходных материалов: свинец (хо од 7,22 К) — 1О и 12,6; олово (2о ы 3,79 К) — 2,61 и 2,4-2,9; алюминий (2о ы 1,2 К)— 0,71 и 0,41 (величины ЬС „и гзС,„,„приведены в единицах ! О ' кал/грал). 1> Задача 61.

Определить особенность теплоемкости ст, если температурное поведение теплоемкосги с (сн. 9 6, п. з) и рис. 59) вблизи точки Л-перехода имеет при т -+ О логарифмическую особенность в — в„ с = -а1пт+..., т = «!. в, Эту величину, используя приближенное выражение для Н (В), можно представить как Функцию температуры гг4 Зсдлчн и дололнилшльные вопросы Решение.

В соответствии с б 6, п. з) имеем в этом случае 1 Р(В, р) = Ро(В, р) + -а(р) Во(р)т 1п т +..., откуда лля энтропии и улельного обьсмв получаем др(в,р) в(В, р) = — — ' = в (В, р) — ат 1п т +..., дв в(В Р) = ' =во(вр)+Во-ат 1пг+Вгаг1пт+... др(в, р) др где да(р) дт(р) ! ВВ„В'„ и — Ы др ' др В„др В„' а мнопоточис означает более слабые члены. В соответствии с задачей 1 н формулами типа 3) дяя потенциала Гиббса (см. О5) можем написать (2).=-(й),/(Я),=(-:;),/Я), поэтому для теплоемкости сг получаем "='(В) = (2) "СР) (й) = "(-")/(Р) Значения стоящих в этой формуле производных вычисляются непосредственно: дв д — а — — а'т 1и т — т'а!и т +..., др др дв дс, ( о1, о Ф вЂ” = — +В, (а -т 1пт+аг1т1пт+т В !пт+г ат!пт) +...

вр вр (сингулярные при т -о О члены подчеркнуты). В случае т' = О (т.е. температура Вз не зависит от р) пцачеркнугые члены с сннгуляр- ностямн выпадают, и мы имеем ((две(др) — а'т 1и т) (дво)др) т.е. тсплосмкость со имеет ту же логарифмическую особенность, что и теплоемкость с . В случае о' И О результат меняется существенно: ((двогдр) — т'а 1п г) (г'а 1п г)' (де Г'др)+В т"а1пт в В т" т.е.

в теплоемкостн ст останутся «более слабме» члены (без 1п т), которые в нашем рассмо- трении были опушены уже на уровне предположения с -а 1п о +..., и тепловмкость сг уже не будет иметь л-образной особенности. Анализ фазовой диаграммы, имображенной на рис. 5В, показывает, что жидкий Иео относится именно ко второму случаю, так как лля него дв„/др Ф. О. Задача б2. Согласно полуфеиоиенологической теории фазовых переходов(см. а 6, и. и)) свободная энергия ВГ единицы объема ферроиагнетнка (или сегнетоэлекгрика) вблизи тонки Кюри до, ) — де)/де < 1 в иоле Н (илн в поле Ж) имеет вид ЯЦВ, Н, в) = 3$(д) + а(д — дв)о'з + Оа~ — могН, где в — параметр порядка, определяеиый нэ условия минимума свободной энергии ВГ(д, Н; а)! величины а, Ь, н Р— константы.